Содержание к диссертации
# ВВЕДЕНИЕ 8
ГЛАВА 1. МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ В НЕПОЛЯРНЫХ
РАСТВОРИТЕЛЯХ 14
1.1 Понятие ККМ и механизм агрегации ПАВ в неполяр
ных и слабополярных растворителях 16
1.1.1 Влияние полярных частей молекул ПАВ на процесс
агрегации в неполярных и слабополярных растворителях 23
». 1.1.2 Влияние природы растворителя на процесс агрега
ции ПАВ в неполярных и слабополярных растворителях 23
Влияние гидрофобных частей молекул ПАВ на процесс агрегации в неполярных и слабополярных растворителях 26
Влияние температуры на процесс агрегации ПАВ в неполярных и слабополярных растворителях 28
1.2 Изучение мицеллообразования в неполярных
растворителях 29
1.3 Сольватация ПАВ, размер мицелл и термодинами-
» ческие параметры сольватации в не полярных
растворителях 37
Элементы термодинамики мицеллообразования в неполярных растворителях 47
Расчет ККМ по групповым числам 50
1.5.1 Пример расчета ККМ 53
ГЛАВА 2. ПОВЕРХНОСТНОЕ И МЕЖФАЗНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
РАСТВОРОВ ПАВ И АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ
# ЖИДКОСТЕЙ 54
2.1 Зависимость поверхностного натяжения растворов от
з
строения молекул ПАВ 57
2.1.1 Зависимость поверхностного натяжения от числа
мети леновых групп в углеводородном радикале ПАВ 57
2.1.2 Зависимость поверхностного натяжения от степени
оксиэтилирования неионогенных и сложных ПАВ 58
2.2 Зависимость поверхностного натяжения от состава
смесей ПАВ 61
Влияние температуры на поверхностное натяжение растворов неионогенных ПАВ 67
Межфазное натяжение и адсорбция на границе
водный раствор - углеводородная жидкость 72
Распределение неионогенных ПАВ между водой и углеводородной жидкостью 74
Межфазное натяжение на границе водный раствор неионогенных ПАВ- углеводородная жидкость 81
Строение адсорбционных слоев неионогенных ПАВ
на границе двух жидкостей 83
ГЛАВА 3. АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ПОВЕРХНОСТНО - АКТИВ
НЫХ ВЕЩЕСТВ НА ВОЛОКНАХ ТЕКСТИЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ 90
3.1 Адсорбция из растворов на твердых адсорбентах
(общие закономерности) 91
3.2 Адсорбция ПАВ из растворов на текстильных волокнах
и моделях частиц загрязнений 99
Адсорбция ПАВ на текстильных волокнах 100
Адсорбция ПАВ на моделях частиц загрязнения 104
3.3 Изучение адсорбции ПАВ на волокнах текстильных
материалов, силикагеле и аморфном углероде из неводных
растворов 112
Изучение молекулярной адсорбции ПАВ из водных растворов 132
Изучение адсорбции ионогенных ПАВ из водных растворов 145
Основные уравнения изотерм адсорбции 149
Механизм адсорбции ионогенных ПАВ на волокнах 153
Инкременты энергии Гиббса адсорбции на волокнах 153
Электростатические взаимодействия 155
Специфические взаимодействия 157
Адсорбция катионактивных и амфотерных фторсодержащих ПАВ на поверхности синтетических волокон из водных растворов 169
Адсорбция фторуглеродных ПАВ на хлопке из водных растворов 179
Влияние рН среды на адсорбцию фторсодержащих
ПАВ на хлопковых волокнах 192
Влияние адсорбции ионогенных фторсодержащих ПАВ
на структуру двойного ионного слоя волокон хлопка 194
Влияние рН среды на адсорбцию неионогенного
фторсодержащего ПАВ и электроповерхностные свойства
хлопка 201
3.6 Изучение взаимодействия ПАВ с полимерами в
растворе; интерполимерные комплексы 205
3.6.1 Изучение образования интерполимерных
комплексов оптическим методом 209
Кондуктометрическое исследование комплексо-образования в растворах полимер - ПАВ 211
Влияние полимерного комплексообразователя на удаление красителей из сточной воды 212
5
4. МОЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ РАСТВОРОВ ПОВЕРХНОСТНО-
АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В НЕВОДНЫХ
РАСТВОРАХ 214
4.1 Механизм моющего действия ПАВ в
неполярных растворителях 214
4.2 Стабилизация дисперсий в неводных растворах 220
4.2.1 Электростатическая стабилизация 221
Расчет энергии электростатического отталкивания 224
4.2.2 Стерическая стабилизация дисперсий 227
Физические основы стерической стабилизации 228
Теория смешения 229
Теория избыточного осмотического давления 232
Теория сжатия полимерных цепей в зазоре между
частицами 233
Теории, учитывающие смешение полимерных цепей и
их сжатие 234
4.2.3 Теории адсорбционной составляющей расклинивающего
давления 235
4.3 Устойчивость дисперсий в неполярных растворителях 237
Силы притяжения 237
Потенциальные кривые взаимодействия стабилизированных частиц 239
4.4 Изучение моющего действия ПАВ в неводных раст
ворах 241
Разработка искусственного загрязнителя для характеристики моющего действия ПАВ в неводной среде 241
Влияние длины углеводородного радикала ПАВ на моющее действие в неводной среде 246
Исследование влияния противоиона на моющее действие ПАВ в неводной среде 256
6
ГЛАВА 5. ОЧИСТКА ТКАНЕЙ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЙ В ВОДНОЙ
СРЕДЕ 261
Общие принципы повышения гидрофильности поверхности 261
Капиллярность текстильных материалов. Определение краевых углов смачивания по капиллярным характеристикам тканей 266
Влияние ПАВ на удаление масляных загрязнений
с тканей 276
5.4 Изучение взаимного влияния компонентов CMC на
моющее действие в водных растворах 287
5.5 Влияние ПАВ на ферментативную активность при
удалении загрязнений в водных растворах 295
ГЛАВА 6. МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ВОЛОКОН
ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОВЕРХНОСТНО -
АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ 298
6.1 Антиадгезионная обработка текстильных материалов 299
6.1.1 Методы поверхностной антиадгезионной модификации
тканей 299
6.1.2 Общие принципы изменения адгезионных поверх
ностных свойств текстильных волокон 301
Методы оценки олеофобности поверхности ткани 309
Основные препараты для олеофобизации поверхности текстильных волокон 312
Расчет величины краевых углов смачивания
модифицированных тканей 315
6.2. Применение ПАВ для олеофобизации поверхности
текстильных волокон 318
6.2.1 Адсорбционное модифицирование поверхности волокон
из перхлорэтилена 318
6.2.2 Адсорбционное модифицирование поверхности
текстильных волокон из водных растворов 327
6.3 Антиэлектростатическая обработка волокон и
текстильных материалов с помощью ПАВ 332
Антиэлектростатические свойства текстильных материалов 332
Механизм модифицирующего действия ПАВ на электростатические свойства текстильных волокон 338
Обработка текстильных материалов антиэлектростатиками 339
Обработка из водной среды 339
Обработка из неводной среды 340
ВЫВОДЫ 347
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. ИССЛЕДУЕМЫЕ ВЕЩЕСТВА И ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА 351
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. ПЕРЕЧЕНЬ ПРЕПАРАТОВ ДЛЯ ПРЕДПРИЯТИЙ
ХИМИЧЕСКОЙ ЧИСТКИ, СТИРКИ И КЛИНИНГА,
РАЗРАБОТАННЫХ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ И
ПРОИЗВОДЯЩИХСЯ В ПРОМЫШЛЕННЫХ
МАСШТАБАХ 376
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 379
Введение к работе
Актуальность проблемы
В процессе эксплуатации изделий из текстильных материалов происходит загрязнение поверхности волокон, а при удалении этих загрязнений при химической чистке или обработке в водных растворах синтетических моющих средств утрачиваются те полезные свойства тканей, которые придаются им в процессе производства. Как процессы удаления загрязнений с поверхности волокон текстильных материалов, так и модифицирование их с целью придания заранее заданных полезных свойств, связаны с адсорбцией поверхностно-активных веществ на волокнах, частицах и каплях гидрофобных и гидрофильных загрязнений; с мицеллообразованием ПАВ в неводной или водной среде.
Если адсорбция ПАВ из водной среды на поверхности углеродных, оксидных и гидроксидных сорбентов изучена достаточно полно (Н.А. Клименко, Дж. Парфит и др.) в связи с использованием адсорбционных методов очистки сточных вод, то адсорбция на волокнах текстильных материалов как из водной, так и из неводной среды изучена совершенно недостаточно.
Моющее действие ПАВ в водной среде при отмывании твердых загрязнений от различных поверхностей так же исследовалось достаточно широко (П.А.Ребиндер, Г.Ланге, П.А.Демченко, Г. Шотт, А.Ф.Корецкий и др.), в то время как удаление твердых загрязнений с тканей в неводной среде оставалось практически неизученным. Механизм моющего действия, независимо от природы среды, в которой происходит процесс очистки тканей от загрязнений, оказывается идентичным. Прежде всего это смачивание поверхности волокон тканей и присутствующих на ней загрязнений; затем отделение загрязнений от поверхности в результате проявления адсорбционного понижения прочности адгезионных контактов (эффект
Ребиндера); диспергирование твердых и эмульгирование жидких (масляных) загрязнений; стабилизация дисперсий и предотвращение обратного осаждения (ресорбции) загрязнений из образовавшихся дисперсий (эмульсий) на поверхность волокон тканей. При проведении процесса удаления загрязнений в неводной среде масляные загрязнения растворяются. В остальном механизм процесса удаления загрязнений в неводной среде не отличается от такового в воде.
Конечно, устойчивость дисперсий отмытых загрязнений в неводной среде определяется, как правило, формированием и прочностью адсорбционно-сольватных оболочек, поэтому для стабилизации таких дисперсий необходимо создать предпосылки для адсорбции ПАВ, обладающих высокой способностью к сольватации. Процесс сольватации ПАВ в неводной среде оставался до последнего времени неизученным.
В этой связи проведение комплексного исследования мицеллообразования, адсорбции ПАВ на волокнах и других твердых дисперсных материалах, на межфазных поверхностях вода-масло, сольватации молекул и мицелл в водной и неводной средах необходимо и актуально для выявления закономерностей процессов удаления загрязнений с тканей и модификации поверхности волокон; создания научной основы разработки препаратов для интенсификации очистки и модификации тканей.
В работе были решены следующие задачи:
изучено мицеллообразование поверхностно-активных веществ различных классов в среде перхлорэтилена, четыреххлористого углерода и октана. Установлены зависимости критической концентрации мицеллообразования и чисел агрегации от строения молекул ПАВ;
изучено распределение молекул ПАВ между водной и углеводородной фазами. Выявлены закономерности самопроизвольного эмульгирования углеводородной фазы в воде;
изучен процесс сольватации молекул ПАВ в неводной среде, установлены закономерности этого процесса в зависимости от строения молекул ПАВ. Предложен метод расчета параметров мицеллярных растворов по числам сольватации;
изучена адсорбция ПАВ из водной и неводной среды на поверхности волокон и твердых дисперсных материалах одновременно с измерением электрокинетического потенциала поверхности волокон и плотности поверхностного заряда, что позволило выявить механизм формирования адсорбционных слоев;
изучены вопросы стабилизации дисперсий в водной и неводной среде и выявлены закономерности ресорбции частиц загрязнений на поверхности волокон текстильных материалов;
изучено моющее и модифицирующее действие ПАВ в водной и неводной среде. Выявлены закономерности этих процессов, позволившие создать научные основы для разработки композиций моющих, пятноудаляющих и модифицирующих средств для водной и неводной среды и технологии их применения.
Научная новизна работы
В диссертационной работе впервые развиты научные основы адсорбции ПАВ из водной и неводной среды на поверхности полимерных волокон и созданы представления о структуре адсорбционных слоев; выявлен механизм моющего действия ПАВ в неводной среде и созданы научные предпосылки для разработки композиций моющих средств; установлена взаимосвязь между мицеллообразованием, адсорбцией, сольватацией и моющим действием ПАВ.
При использовании радиоактивной метки на молекулах ПАВ был определен состав адсорбционного слоя на поверхности волокон и
равновесного раствора, что позволило провести расчет изменения энергии Гиббса при адсорбции и сравнить их с изменением энергии Гиббса при мицеллообразовании. Такое сравнение позволяет выявить направление процесса адсорбции или мицеллообразования в растворах ПАВ при концентрациях выше ККМ.
Установлено, что адсорбция ПАВ из неводных и водных растворов сопровождается диффузией молекул ПАВ в объем волокон. На изотермах адсорбции наблюдается адсорбционный гистерезис.
Предложен метод расчета ККМ по групповым числам, позволяющий
расчетным путем оценить величину критической концентрации
мицеллообразования с учетом не только количества метиленовых групп углеводородных радикалов, но и природы полярной группы и противоиона ПАВ.
На основании результатов исследования сольватации молекул ПАВ в неводных растворах разработан метод расчета чисел агрегации молекул в мицеллах.
Исследовано модифицирующее действие ПАВ на поверхностные свойства волокон текстильных материалов. Установлена взаимосвязь адсорбции и модифицирующего действия.
Практическая ценность работы
Разработан комплекс препаратов для очистки изделий из текстильных материалов и восстановления потребительских свойств в процессе химической чистки и промышленной стирки и технологические режимы их применения. Организовано широкое внедрение и производство разработанных препаратов.
В результате выполненных в работе теоретических и
экспериментальных исследований, успешного апробирования и
практического использования разработанных научных положений создано новое научное направление в области химии и технологии объемных и
поверхностных явлений в неводных и водных растворов поверхностно-активных веществ - коллоидно-химические основы адсорбции на поверхности полимерных волокон и моющего действия поверхностно-активных веществ в неводных и водных растворах.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на XI международной научно-технической конференции по бытовой химии (Братислава. 1982); на Всесоюзной научно-технической конференции «Синтез, свойства и применение ПАВ и сырья для них» (Белгород, ВНИИПАВ. 1985); на VII Всесоюзной научно-технической конференции «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства». (Шебекино, ВНИИПАВ. 1988); на Международной научной конференции «Структурообразование и межфазовые явления в системах жидкость-жидкость». (Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2001); на VIII международной научно-практической конференции «Наука-сервису» (Москва, МГУС, 2003); на Международной научной конференции «III Кирилло-Мефодиевские чтения». Секция экологии. (Луга, КГУ. 2003); на Всероссийской научно-технической конференции «Синтез, свойства и применение ПАВ и сырья для них». (Шебекино, ВНИИПАВ, 2003); на II Международной научной конференции «Успехи коллоидной химии и физико-химической механики» Коллоид-2003.(Минск. 2003); на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности». Текстиль-2003. (Москва. 2003). Были сделаны доклады на ежегодных научно-технических конференциях ЦНИИБыт в период с 1982 по 1991 г.г.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, соответствующих главным направлениям исследований с основными результатами исследований, выводов по результатам исследований, приложения и списка
цитированных источников литературы. Самостоятельный обзор литературы в виде отдельной главы не приводится, но в каждой главе изложению результатов проведенных исследований предшествует обзор работ, посвященных данной проблеме, кроме того, экспериментальные данные из литературных источников привлекаются при обсуждении результатов проведенных исследований.
Диссертация содержит 424 стр. машинописного текста, 121 рисунков, 37 таблиц. Библиография включает 459 наименований.
Объекты исследования
В качестве объектов исследования были выбраны поверхностно-активные вещества всех основных классов - анионактивные, катионактивные, неионогенные, амфотерные, сложные и полимерные. Исследовали как углеводородные, так и фторуглеродные ПАВ. Все вещества были очищены от примесей по стандартным методикам и с привлечением методик, разработанных в диссертационной работе. В работе использовали ткани и волокна различной химической природы - хлопчато-бумажную ткань, шерсть, полиэфир, полиамид, смесовые ткани и др. Ткани и волокна очищали экстракцией органическми растворителями и промывкой горячей водой в аппарате Сокслета. В качестве адсорбентов кроме волокон использовали также аэросил, силикагель и сажу. Методики исследования, подготовки объектов к исследованию описаны в Приложении к диссертации.
