Введение к работе
Актуальность работы. Кристаллизация широко используется в химической технологии для придания продукту товарного вида, разделения или концентрирования веществ, а также для производства металлов и сплавов, получения чистых полупроводниковых материалов и изделий из них. Кроме того, кристаллизация как метод разделения применяется и в аналитических целях.
Получила распространение направленная кристаллизация и аналогичная ей кристаллизация на охлаждаемых поверхностях. Эти процессы протекают в температурном поле, а в результате перераспределения компонентов между фазами в них возникают профили концентраций. Проявляемый в" настоящее время интерес к влиянию различных полей связан, во-первых, с потребностью интенсификации промышленных процессов, а, во-вторых, с попыткой изучения и преодоления таких негативных явлений, как инверсия фазового состава (накопление в кристаллическом слое компонента, который в соответствии с фазовой диаграмой должен отторгаться в расплав).
Одним из процессов, связывающих температурное и концентрационное поля, является термодиффузия, упоминавшаяся в ряде работ по кристаллизации. Способ учета эффекта Соре в этих работах требует обоснования, но ни один из авторов его не приводит. Развитая в ряде работ квази-кристаллизационная модель (ККМ), позволяющая теоретически оценить влияние термодиффузии, опирается на слишком упрощенную модель раствора, в рамках которой ассоциируется только основной компонент. До настоящего времени ККМ не получила экспериментального подтверждения или опровержения.
В работах различных авторов не приводятся оценки времени переходного процесса, то есть строго не установлена возможность применения стационарных моделей.
Есть работы, посвященные совместному решению уравнений тепло- и массообмена, однако они основаны на подобии решений при непрограмми-
рованном росте и не учитывают зависимости свойств смесей от температуры и концентрации.
Сложность учета термодиффузионного потока заключалась также в отсутствии данных о коэффициенте Соре вблизи температуры ликвидуса.
Анализу этих проблем и посвящено настоящее исследование.
Пел* работы.
Количественная оценка влияния диффузии и термодиффузии как в стационарном состоянии, так и в динамике в рамках модели Бартона-Прима-Слихтера (ВПС), а также в системах с разрушенный фронтом кристаллизации.
Экспериментальное исследование термодиффузии при температурах холодной стенки, близких к точке затвердевания основного компонента модельных смесей.
Проверка адекватности ККМ.
Еаунния новизна.
Проведен теоретический анализ распределения температур и концентраций компонентов расплава в стационарном состоянии и в динамике, получены решения уравнений переходного процесса без учета термодиффузии и стационарного процесса с учетом термодиффузии при кристаллизации с плоским фронтом, сформулированы ограничения применимости этих моделей. Показана принципиальная невозможность введения термодиффузионного, а также любого другого, потока в БПС. Поставлена задача о направленной кристаллизации с учетом термодиффузии, осложненная нелинейностью и сопряжением тепло- и массообмена. Разработаны приемы численного решения задач кристаллизации.
Проведена количественная оценка влияния термодиффузионного переноса на температуру кристаллизации и время до ее начала. Предложен возможный механизм потери устойчивости фазовой границы, инициирующий возникновение инверсии разделения.
В экспериментах на высокоэффективной термодиффузионной колонне определены коэффициенты Соре при температурах холодной стенки, близких к температуре начала кристаллизации основного
компонента, отмечено их значительное возрастание при снижении температуры.
Показано, что квазикристаллизационная модель не дает исчерпыва
ющее объяснение явления термодиффузии в жидкостях. Предложе
на ассоциативная модель, расширяющая представления ККМ.
Практическая ценность.
На основе анализа распределения примеси при кристаллизации с учетом термодиффузии предложен новый способ разделения, концентрирования и очистки компонентов жидких смесей термодиффузией и направленной кристаллизацией для аналитических и препаративных целей, обладающий высокой эффективностью и експрес-сностью.
Разработана модифицированная методика обработки экспериментальных данных с целью определения коэффициентов Соре на термогравитационной колонне с электрообогревом.
Написан пакет программ для расчетов нестационарного распределения примеси при кристаллизации с плоским фронтом, замерзания неподвижной чистой жидкости, определения сопряженных температурного и концентрационного полей при термодиффузионном переносе в охлаждаемой бинарной смеси с сильно изменяющимися свойствами; дополнительно приведены программы для быстрых оценок влияния термодиффузионного переноса на распределение примеси при кристаллизации.
Апуобаиия работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (Иваново, 1990), на IX конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 1991), Международной конференции „Нетрадиционные и лазерные технологии (ALT'92)" (Зеленоград, 1992), а также на двух конференциях молодых ученых ИОНХ.
Публикации. По теме диссертации опубликовало 3 статьи, тезисы одной всесоюзной и одной международной конференций, получен один патент.
Стмктууа и овьем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав
и выводов. Она содержит страниц текста, включая рисунка,
таблиц, список литературы из наименований.