Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах Аминова Гузель Абдул-Бариевна

Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах
<
Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах
>

Данный автореферат диссертации должен поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - 240 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Аминова Гузель Абдул-Бариевна. Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах : диссертация ... доктора технических наук : 05.17.08, 05.17.06.- Казань, 2005.- 352 с.: ил. РГБ ОД, 71 06-5/176

Содержание к диссертации

Введение

1. Совместно протекающие процессы теплообмена и химического превращения в реакторах полимеризации при получении синтетического каучука

1.1 Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков в каскаде реакторов непрерывного действия 12

1.2 Анализ теплопередачи и гидродинамики в реакторах используемых при растворной полимеризации 15

1.3 Обзор теорий о механизме образования и действия активных центров кобальтсодержащей каталитической системы 25

1.3.1 Полимеризация диенов под влиянием я-аллильных комплексов 25

1.3.2 Механизм стрерорегулирования при полимеризации диенов под влиянием кобальтсодержащих катализаторов 27

1.3.3 Некоторые закономерности процесса полимеризации под влиянием C0G2-R2AICI 31

1.3.4 Влияние концентрации воды на процесс полимеризации СКДК 32

1.3.5 Особенности строения полимерных цепей полибутадиена под действием кобальтсодержащей каталитической системы 37

1.3.6 Основные особенности процесса полимеризации и молекулярно-массовых характеристик полибутадиена 40

1.3.7 Связь молекулярно-массовых характеристик полимера с физико-механическими свойствами готового продукта 46

1.4 Полимеризация диенов в присутствии лантаноидных катализаторов 49

1.4.1 Стереоспецифичность действия лантаноидных каталитических систем 49

1.4.2 Полицентровая природа неодимовых каталитических центров 52

1.4.3 Кинетические закономерности реакции полимеризации диенов на неодимсодержащих катализаторах 59

1.5 Обзор существующих математических моделей процесса полимеризации бутадиена 62

1.6 Анализ влияния реакций передачи цепи на молекулярно-массовые характеристики полимера при получении синтетических каучуков. 70

1.6.1 Спонтанная передача цепи 71

1.6.2 Передача цепи на полимер 75

1.6.3 Передача цепи на мономер 76

1.7 Оптимизация полимеризационных процессов. Постановка и формулировка задачи 77

2. Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК в реакторе периодического действия 84

2.1 Описание технологического процесса получения каучука СКДК в реакторе периодического действия 87

2.2 Механизмы реакции полимеризации 89

2.2.1 Механизм с учетом передачи цепи на полимер 89

2.2.2 Механизм с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с « живым» и « мертвым» 94

2.2.3 Механизм с одновременным учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с « живым» и « мертвым» и передачи цепи на полимер 96

2.3 Идентификация механизма процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе 97

2.3.1 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакции передачи цепи на полимер 99

2.3.2 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» и «мертвым» 107

2.3.3 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакций перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» и «мертвым» и передачи цепи на полимер 116

2.3.4 Влияние передачи цепи на мономер на молекулярно-массовые характеристики полимера 121

2.3.5 Влияние спонтанной передачи цепи на молекулярно-массовые характеристики полимера 125

2.3.6 Влияние реакции передачи цепи на полимер на молекулярно-массовые характеристики полимера 129

2.3.7 Влияние реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» и «мертвым» на молекулярно-массовые характеристики полимера 131

3. Идентификация основных кинетических констант процесса 136 синтеза каучука СКДК для реактора периодического действия

3.1 Экспериментальная часть 138

3.1.1 Характеристика исходных веществ 138

3.1.2 Подготовка исходных веществ 139

3.1.3 Методы исследования 140

3.1.4 Методика эксперимента 140

3.1.5 Протокол эксперимента 142

3.2 Анализ адекватности математической модели 156

4. Исследование совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения в полимеризаторе при получении каучука СКДК в каскаде реакторов непрерывного действия 159

4.1. Описание технологической схемы процесса синтеза каучука СКДК в каскаде из двух реакторов непрерывного действия. 159

4.2 Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК для каскада реакторов непрерывного действия 162

4.3 Методика решения системы уравнений, описывающей непрерывный процесс полимеризации бутадиена с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой с «живым» и «мертвым» 169

4.5 Особенности учета тепловых явлений при описании процесса синтеза каучука СКДК в каскаде из реакторов непрерывного действия 175

4.5.1 Описание энергетического модуля 175

4.5.2 Расчет коэффициентов теплопередачи процесса теплообмена полимеризаторов каскада с рубашками 181 4,53 Расчет допустимой конверсии мономера в аппаратах каскада 186 4.5.4 Уточненный расчет конверсии мономера на выходе из первого и второго реакторов каскада 189

4.6 Идентификация основных кинетических констант и проверка адекватности математической модели процесса получения каучука СКДК 194

4.6.1 Параметрическая идентификация кинетических констант 195

4.6.2 Анализ адекватности математической модели 198

5. Оптимизация технологических режимов процесса полимеризации бутадиена под действием каталитической системы на основе октаноата кобальта и диизобутилалюминийхлорида в каскаде из двух реакторов непрерывного действия . 204

5.1.Свойства шинных резин и основные требования к макро- и микроструктуре каучука СКДК марок НК и М 204

5.2.Определение оптимальных режимов синтеза каучука СКДК 213

6. Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на пеодимсодержащей каталитической системе в реакторе периодического действия 235

6.1 Кинетическая схема процесса полимеризации бутадиена на пеодимсодержащей каталитической системе 236

6.2 Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе в реакторе периодического действия 242

6.3 Идентификация и оценка адекватности математической модели 245

6.4 Влияние различных реакций передачи цепи на молекулярно-массовые характеристики полимера 250

7. Исследование взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при синтезе каучука СКДН в каскаде реакторов непрерывного действия 255

7.1 Технологическая схема процесса синтеза каучука СКДН 256

7.2 Математическая модель взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при синтезе каучука СКДН в каскаде реакторов непрерывного действия 256

7.3 Определение оптимальных режимов синтеза СКДН 260

Заключение 308

Выводы 315

Литература 320

Список условных обозначений 341

Приложения

Введение к работе

Проблемы инженерного обеспечения технологических процессов производства синтетических каучуков имеют исключительно важное значение, поскольку промышленные перспективы разнообразных синтезов, с успехом осуществляемых в лаборатории, в большинстве случаев зависят от возможности их крупномасштабного аппаратурного оформления. Создание крупнотоннажной промышленности синтетических каучуков, резкое повышение качества и технического уровня выпускаемых полимеров невозможно без должного инженерного обеспечения как новых, так и традиционных технологических процессов.

Физические факторы могут сильно влиять на выход реакций полимеризации и во многих случаях заметно изменять определенные молекулярные свойства каучуков. Химическая кинетика рассматривает, главным образом, изменение количественной характеристики химических реакций и не принимает во внимание физические процессы. Она использует математические модели и экспериментальные данные о скоростях протекания реакций, на основании которых делаются предположения о механизме реакции и оцениваются конкретные константы скоростей. В то же время промышленная химическая кинетика, недавно получившая новое название "инженерия химических реакций", имеет дело с комплексом химических и физических процессов. Поэтому, прежде всего, должны быть выбраны математические модели для конструирования реакторов и контроля за процессами, протекающими в этих реакторах, посредством сочетания данных о химической кинетике с данными о процессах переноса массы, момента и энергии. Среди многих физических факторов, влияющих на характеристики работы реактора и свойства получаемого продукта, термические явления, возможно, играют наиболее значительную роль. Они зачастую превосходят по значению все остальные явления, в том числе и эффекты, обусловленные смешением. В общем случае можно указать, по крайней мере, два важных следствия экзотермичности реакции полимеризации, отражающиеся на работе реактора и свойствах получаемого продукта. Во-первых, неполный теплоотвод в ходе экзотермической реакции приводит к термическому автоускорению и может служить причиной неустойчивости реактора. Во-вторых, изменение температуры влияет на такие основные свойства полимера, как средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение (ММР), так как все кинетические константы зависят от температуры. Следует отметить, что температура меняется по каскаду от реактора к реактору. Осуществление строго дозированного отвода тепла и поддержание оптимального температурного режима по реакторам каскада приведет к получению каучука с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками и, как следствие, с заданными технологическими свойствами. Поэтому совместное рассмотрение процесса теплообмена и химического превращения в полимеризаторе при получении синтетических каучуков является насущной проблемой для химической промышленности и позволяет рассчитать оптимальные характеристики ведения технологического процесса. Стереорегулярные пол ибутад иены, благодаря комплексу ценных технологических и эксплуатационных свойств, находят сегодня широкое применение в шинной, резинотехнической, электротехнической и других отраслях промышленности. Отработано получение целого ряда высоко стереорегулярных полибутадиенов в присутствии различных каталитических систем на основе соединений титана, никеля и др. Однако наиболее перспективными в отношении экологии оказались полибутадиены, получаемые под влиянием кобальт- и неодимсодержащих каталитических систем. Они не содержат олигомеров бутадиена, характеризуются высокой регулярностью строения полимерных цепей, что обуславливает высокие технологические и эксплуатационные свойства вулканизатов. Тем не менее, промышленное освоение способа получения этих новых типов каучуков сдерживается в определенной степени отсутствием конкретных требований основных отечественных потребителей - шинной промышленности и, практически, отсутствием сведений по управлению процессом полимеризации и свойствами поли бутадиена. Контроль над реакцией полимеризации бутадиена затрудняется сложным влиянием изменения технологических параметров процесса: концентрации катализатора, порядка введения компонентов реакции, температуры и времени пребывания реакционной массы в аппаратах каскада. Соблюдение оптимального режима ведения процесса полимеризации бутадиена под действием кобальт- и неодимсодержащих катализаторов дает возможность получения полимера с содержанием цис-звеньев 97- 99%, высокой молекулярной массой полимера и управляемой разветвленностью макромолекул. Поэтому для дальнейшего промышленного освоения процессов синтезирования каучуков СКДК (бутадиенового каучука на кобальтсодержащей каталитической системе) и СКДН (бутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе) необходимо было провести математическое моделирование взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения в полимеризаторах каскада и разработать программные продукты, позволяющие рассчитать оптимальные параметры ведения технологического процесса.

Таким образом, моделирование совмещенных процессов теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт и неодимсодержащих каталитических системах не только создает теоретическую базу для фундаментального изучения закономерностей процесса полимеризации при получении синтетических каучуков, но и позволяет определить дальнейшие перспективы развития химической технологии полимеров.  

Анализ теплопередачи и гидродинамики в реакторах используемых при растворной полимеризации

Системы полимеризации могут находиться в различных агрегатных состояниях, что существенно отличает их друг от друга. Наиболее старый способ полимеризации - полимеризация в массе, затем был разработан прием полимеризации из газовой фазы на твердом катализаторе. Однако эти методы в настоящее время либо вообще не реализуются, либо имеют подчиненное значение. В промышленности синтетических каучуков в широких масштабах применяют два метода: 1) полимеризация в растворах в присутствии гомогенного или гетерогенизованного катализатора и 2) полимеризация в эмульсии в присутствии водо- или маслорастворимых инициаторов.

Полимеризация в растворе - важнейший прием, используемый для синтеза каучуков общего назначения. Как известно, к таким каучукам, прежде всего, относятся бутадиеновые и изопреновые каучуки; путем полимеризации в растворе получают также этилен-пропиленовые каучуки, бутилкаучук и некоторые другие. Полимеризация в растворе находит широкое применение и в производстве полимеризационных пластмасс. Таким образом, этот процесс имеет общее назначение.

Полимеризация проводится под влиянием высокоактивных катализаторов, представляющих собой сложные системы, состоящие, как правило, из галогенидов переходных металлов, алюминийорганических соединений и различных добавок. Такие катализаторы приготавливаются заблаговременно и вводятся в первый по ходу процесса полимеризатор. Ввиду высокой активности каталитических систем, в принципе, возможно достижение высоких конверсии мономера даже в одном полимеризаторе. Однако значительные тепловые эффекты, особенно в начальной стадии процесса, относительно высокая вязкость углеводородных растворов полимеров, возможность образования сшитых структур в зонах слабого перемешивания и некоторые другие особенности заставляют применять батареи полимеризаторов [11].

Особенности процесса полимеризации в растворе, в частности высокая вязкость среды, достигаемая к концу процесса, потребовали решения ряда конструктивных проблем. Выяснилось, что обычные перемешивающие устройства (рамные, пропеллерные, лопастные, турбинные мешалки) мало эффективны. При их использовании возникает значительный пристенный слой полимеризата, создающий большое сопротивление теплопередаче. Поэтому в отечественной промышленности применяют полимеризаторы со скребковыми мешалками. В некоторых случаях пользуются аппаратами других конструкций.

К числу закономерностей, необходимых для характеристики процесса полимеризации и, следовательно, для его расчета, относятся кинетика процесса, гидродинамика процесса перемешивания и теплопередача в полимеризаторах.

Процесс полимеризации с кинетической точки зрения является сложным и многостадийным. Скорость полимеризации зависит от концентрации мономеров и катализатора, температуры реакции, переменной вязкости раствора. Математическое описание процесса обычно сложно, и его использование при расчетах возможно с применением ЭВМ.

В настоящее время при проектировании применяются кинетические данные, полученные на лабораторных, а иногда на полупромышленных или промышленных установках, в виде графических зависимостей. Такой метод проектирования является наиболее распространенным. Вместе с тем только расчеты на основе кинетических данных и соответствующих математических описаний позволяют рассчитать все необходимые параметры процесса с высокой надежностью. Подробности по этому вопросу изложены в работе [12].

Гидродинамические расчеты процесса полимеризации заключаются в определении времени, необходимого для достижения определенной степени гомогенности смеси, и мощности, затрачиваемой на смешение. В свою очередь эта мощность диссипируется в тепловую энергию и, таким образом, оказывает влияние на тепловые процессы. Поэтому зависимости для расчета мощности необходимы не столько для подбора электродвигателя, сколько для расчета теплообмена.

Даже слабоконцентрированные растворы высокомолекулярных соединений обладают неньютоновскими свойствами, тогда как для высококонцентрированных растворов неньютоновские свойства выражены более сильно. Растворы низкомолекулярных каучуков и сами жидкие каучуки имеют ньютоновские свойства. Поэтому для процессов полимеризации необходимо рассматривать закономерности теплоотдачи от маловязких и высоковязких жидкостей.

Конструкция применяемой мешалки зависит от вязкости жидкости. При малой вязкости применяются якорные мешалки, а при средней и большой вязкости - скребковые. Кроме якорных при малой вязкости возможно применение лопастных, пропеллерных и турбинных мешалок, однако наиболее высокое значение коэффициента теплоотдачи достигается при использовании якорных мешалок [16-18].

Например, указывается [19], что при концентрации каучука в растворе до 10 % (масс.) возможно применение турбинных мешалок, а при концентрации каучука более 10 % (масс.) эффективными оказываются только скребковые мешалки. Численные значения коэффициента теплоотдачи невысоки. Так, при исследовании теплоотдачи к 10 % растворам каучука СКИ [20] в аппарате диаметром 310 мм при п=100-И 500 мин"1 для различных мешалок получены значения коэффициента теплоотдачи 20-И 00 Вт/м2К. При этом чем выше вязкость раствора, то есть, чем выше концентрация каучука в растворе, тем ниже значения коэффициента теплоотдачи.

При увеличении частоты вращения повышается коэффициент теплоотдачи, но одновременно возрастает диссипация энергии, то есть количество теплоты, выделяющейся при перемешивании. В результате этого график зависимости эффективного коэффициента теплоотдачи от частоты вращения мешалки проходит через максимум. При этом, чем выше вязкость жидкости, тем ниже частота вращения, соответствующая максимальному значению коэффициента теплоотдачи.

Механизм с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с « живым» и « мертвым»

Следует отметить, что реакция перекрестного роста макромолекул полибутадиена возможна только по сопряженным двойным связям [171], количество которых в макромолекуле ограничено, поэтому данная реакция может протекать без гелеобразования до больших значений конверсии мономера. В этой связи также был рассмотрен механизм реакции полимеризации бутадиена на кобальтовом катализаторе, основанный на реакции перекрестного роста "живых" макромолекул с "живыми " и мертвыми" макромолекулами. Кинетическая схема, учитывающая данную реакцию, отличается от первой заменой реакции передачи цепи на полимер на реакцию перекрестного роста макромолекул.

Механизм с одновременным учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой »с «живым» и «мертвым» и передачи цепи на полимер Анализ литературных источников показал [52,208,209], что при полимеризации бутадиена с «кобальтовыми» каталитическими системами возможно одновременное протекание реакций перекрестного роста полимерных цепей и передачи цепи на полимер. Это предполагает существование механизма процесса полимеризации, включающего одновременно реакцию передачи цепи на полимер и реакцию перекрестного роста макромолекул.

За исключением ряда простейших случаев, традиционные методы исследования кинетики полимеризационных процессов, заимствованные из органической химии, не могут дать необходимой информации для изучения механизма реакций полимеризации. Поэтому необходимой частью моделирования является процесс идентификации и последующей проверки на адекватность построенной математической модели.

Задачи идентификации разделяются на два основных класса, которые представляют собой иерархические уровни процедуры построения математической модели некоторого процесса: 1) структурная идентификация (априори структура модели неизвестна, требуется в заданном классе математических моделей определить одну, наилучшим образом отражающую результаты эксперимента); 2) параметрическая идентификация (определение оптимальных оценок параметров в заданной модели реактора). Уже сами названия определяют цели каждого из указанных уровней.

Существует три подхода к решению задачи структурной идентификации: 1. эмпирические модели (приближенное использование теории подобия, учитывающие только одну структурную характеристику синтезируемого материала); 2. математические методы регрессионного анализа (без учета физико-химической природы процесса); 3. предполагает учет фундаментальных кинетических, термодинамических и других факторов при моделировании процесса Наиболее обоснованным является третий подход, который и был применен в данной работе, поскольку он позволяет строго связать кинетику образования синтетического материала со структурой и свойствами конечного продукта в широком диапазоне условий синтеза.

Наиболее сложно построить и идентифицировать математическую модель полимеризационного процесса, когда неизвестны ни механизм, ни константы элементарных реакций, однако использование математических методов позволило значительно ускорить процесс решения. Критерий оценки в данной ситуации - статистический: из числа предполагаемых механизмов наиболее верным будет тот, который обеспечивает минимальную дисперсию.

Как показывают результаты исследования кобальтовых катализаторов, обычно полимеризация проходит без индукционного периода, поэтому в дальнейшем инициирование будем предполагать мгновенным. Это означает, что рассматриваются следующие начальные условия:

Характеристика исходных веществ

Полимеризацию проводили в герметичных стеклянных ампулах или стальных реакторах в среде обескислороженного азота. Для дозировки в ампулы компонентов реакционной среды применяли шприцевую методику. Воду в реакционную смесь вводили с растворителем. Полимеры анализировали методами ИК -спектроскопии, гель-проникающей хроматографией (ГПХ) и стандартными методами, применяемыми при испытаниях каучуков и резин.

Гель-проникающий хроматограф (ГПХ-установка) состоит из следующих основных элементов: насоса модели 6000А, дозатора проб U 6К и дифференциального рефрактометра R401. В установку также входят 3 разделительные колонки каждая длинной 300 мм с внутренним диаметром 8 мм. Колонки заполнены SDV Gel 5, который имеет диаметр пор 103, 104, 105А. Исследования проводились при температуре 30С и скорости пропускания I мл/мин. В качестве растворителя использовался тетрагидрофуран, объем впрыска 100 мкл при концентрации пробы 6-\0 г/л. Универсальная калибровка производилась по полистиролу с молекулярной массой 104-106г/моль. Для контроля применяли тест с цис 1-4-полибутадиеном-стандартом (Mw =158 кг/моль, Mw/Mn=l.l) При этом наблюдаемые отклонения в молекулярно-массовом распределении составили 5%.

Полимеризацию бутадиена проводили в среде азота при 20С в нефрасе в стеклянных ампулах в условиях, принятых для ионно-координациониых каталитических систем. Концентрация мономера составляла 1.45-1,88 моль/л, концентрация кобальтовой компоненты - (5.52-5.62) Ю"5 моль/л.

Шихта готовилась в тщательно высушенном сосуде Шлепке, откуда по мере надобности ее брали для опытов. Мономер и растворитель очищали по методам, обычным для циглеровской полимеризации. На приготовление шихты для полимеризации и на приготовление шихты для синтеза каталитического комплекса используется охлажденный до t = - 10 -г- -12 С бутадиен-1,3 и растворитель полимеризата, нефрас, с фракционным составом, имеющим температуру начала кипения 70С, очищенный от влаги, а также легких, ароматических и диеновых углеводородов. Концентрация бутадиена в шихте составляет от 10 до 16 % масс. (1.23-1.98 моль/л). Охлажденная шихта до-15С дозревает в течение 1 часа.

Катализатор готовили в реакционном сосуде с магнитной мешалкой приготавливали катализатор. Для приготовления каталитического комплекса используется «влажный» толуол (содержание влаги -0.0055-0.0069% мае.) и захоложенный до t=-10C изопрен, концентрация которого составляет 0.0307 0.031 моль/л. При температуре -15 С в течение 1 часа происходит формирование ассоциатов молекул воды. Затем в шихту с температурой 15 С подается расчетное количество 10 % - ного раствора октаноата кобальта и раствора ДИБАХ. 10 % - ный раствор октаноата кобальта в толуоле готовится из порошкообразного октаноата кобальта и осушенного толуола.

Методом УФ - спектроскопии было изучено взаимодействие компонентов «кобальтового» каталитического комплекса. Спектры УФ каталитического комплекса демонстрируют, что через 1 час взаимодействия компонентов система приходит в стационарное состояние, кроме того, в течение этого времени взаимодействия компонентов достигается максимальная каталитическая активность, поэтому была выбрана продолжительность формирования каталитического комплекса 1 час.

Для проведения полимеризации к алифатическому углеводороду, содержащему мономер и воду (раствор «шихты») и охлажденному до -15С добавляют раствор каталитического комплекса. Полученную таким образом полимеризационную смесь нагревают до 25С и, в течение 1 часа осуществляется процесс полимеризации бутадиена-1,3.

Среднестатистические молекулярные массы полибутадиена и коэффициент полидисперсности определяли по данным ГПХ. Характеристическая вязкость толуольных растворов каучука СКДК определяли с использрванием вискозиметра Убеллоде при 30С. В образцах, синтезированных в аппаратах периодического действия измеряли вязкость по Муни. Качественную оценку степени разветвленное СКДК осуществляли путем сопоставления характеристической вязкости, рассчитанный по данным ГПХ, и характеристической вязкости, измеренной с помощью вискозиметра Убеллоде,

Содержание геля в полибутадиене определяли в соответствии с методикой ТУ 38.103696-89. Из 2 г каучука готовили 5%-ный раствор в толуоле при встряхивании в течение 5 часов при комнатной температуре. Раствор фильтровали через высушенную до постоянного веса металлическую сетку марки 008. Предварительно сетку промывали 30 мл толуола. После фильтрования сетку трижды промывали 50 мл толуола и сушили при температуре 105С. По разности веса сетки до и после фильтрования рассчитывали содержание геля в образце полимера.

Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК для каскада реакторов непрерывного действия

Основываясь на законах кинетики полимеризационных процессов, перешли от кинетической схемы к системе, состоящей из бесконечного числа дифференциальных уравнений. В случае, когда возможны: рост цепи, реакции передачи цепи на мономер, полимер, спонтанная передача и перекрестный рост, соответствующие уравнения расхода бутадиена и образования продуктов реакции полимеризации в k-ом реакторе каскада имеют вид. При выводе уравнений (4.3.1)-(4.3.2) предполагалось; что изменением объема системы при полимеризации можно пренебречь. Уравнение (4.3.1) записано без учета расхода мономера на реакции передачи цепи и реинициирования, так как скорость этих реакций намного меньше скорости роста цепи. Уравнение (4.3.2) записано в приближении длинных цепей. Это возможно, так как мы рассматриваем полимеризацию, когда средняя длина цепи в системе велика. В этом случае степень полимеризации С можно рассматривать как непрерывную переменную, так как доля молекул с малыми значениями , к которым такое рассмотрение неприменимо, составляет ничтожную часть всех молекул полимера. Кроме того, образование коротких активных цепей в результате передачи цепи описывается обобщенной функцией Дирака, являющейся предельным распределением Гаусса, Такой подход дает возможность получить результаты в более простой форме. Первый член в правой части уравнения (4.3.2) описывает вход и выход из k-го реактора каскада, второй -изменение R(i,0 в результате роста, последующие - изменение R(i, ") из-за различных реакций передачи цепи и перекрестного роста, и, наконец, два последних - описывают образование коротких ( =1) линейных цепей при мгновенном инициировании и передаче цепи. Концентрации мономера и инициатора во входном потоке соответственно равны Мо и Іо. В общем случае температура в реакторах каскада может быть различной. Кинетические константы скоростей реакций зависят от температуры и соответственно также имеют индекс к- номер реактора каскада.

Таким образом, предлагается оригинальное решения системы уравнений относительно начальных моментов молекулярно-массового распределения в стационарном режиме, описывающих процесс полимеризации бутадиена в каскаде к реакторов непрерывного действия, которое позволяет найти моменты молекулярно-массового распределения, средние степени полимеризации и коэффициенты полидисперсности и исследовать зависимость основных молекулярно-массовых характеристик от различных параметров.

По результатам расчетов получены графики (4.4.1-4.4.5). На них представлены средние молекулярно-массовые характеристики и коэффициенты полидисперсности, учитывающие влияние всех реакций передач в первом и во втором реакторе каскада (кинетические константы идентифицированны по экспериментальным данным для периодического процесса).

Температура принадлежит к числу факторов, наиболее сильно воздействующих на ход химико-технологических процессов, более других -на ход химических реакций. Поэтому при анализе и моделировании аппаратуры, в особенности химических реакторов, необходим тщательный учет тепловых факторов: выделения, поглощения и переноса тепла, влияния температуры на ход процесса. Влияние температурного режима на полимеризационные процессы является важным фактором, определяющим их количественные и качественные характеристики получаемых продуктов.

В общем случае можно указать, по крайней мере, два важных следствия экзотермичности реакции, отражающиеся на работе реактора и свойствах получаемого продукта. Во-первых, неполный теплоотвод в ходе экзотермической реакции приводит к термическому автоускорению и может служить причиной неустойчивости реактора. Во-вторых, изменение температуры влияет на такие основные свойства полимера, как средняя молекулярная масса, ММР, так как все кинетические константы зависят от температуры.

В полимеризационном аппарате теплообмен происходит между двумя несмешивающимися фазами - теплоносителем и реакционной массой - через разделяющую стенку. Этот процесс сложен, зависит от характера и скорости движения теплообменивающихся сред, их физических свойств, размеров и форм теплообменной поверхности.

Похожие диссертации на Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах