Введение к работе
: Актуальность работы. Проблема загрязнения окружающей среды
полихлорированными дибензо-п-диоксинами (ПХДД) и полихлорированными дибєнзофуранами (ПХДФ) носит глобальный характер и по своей важности стоит в одном ряду с радиоактивным заражением территорий. Ввиду чрезвычайно высокой токсичности диоксинов и разнообразному поражающему действию эти соединения относят к группе приоритетных экотоксикантов, получивших название "суперэкотоксикантов" из-за явной опасности диоксинов для человека, обусловленной их способностью влиять на репродуктивные и иммунные системы организма, промотировагь канцерогенные заболевания на чрезвычайно низких уровнях концентраций.
Низкие пределы обнаружения диоксинов (в России ПДК установлены 20 пг/л в воде, 0,5 пг/м3 в атмосферном воздухе и т.д., в эквивалентах токсичности) обусловливают и использование гибридных методов анализа: капиллярной газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией (ГХ-МС), комбинации ГХ-МС-МС, как практически единственного метода, обладающего достаточной селективностью, чувствительностью и надёжностью для идентификации ПХДД и ПХДФ и количественого их определения. Однако, даже при использовании приборов с чувствительностью ниже 5-Ю пг, сохраняется необходимость предварительного концентрирования. Кроме того, повышаются требования к качеству очистки проб, т.к. при столь низком пределе обнаружения количество примесей достигает десятков тысяч единиц. В настоящее время в мире хорошо разработан приборный парк для определения ПХДД/ПХДФ на уровне 10"12-10-|5г, и тщательно изучены вопросы анализа диоксинов с использованием метода изотопного разбавления. Поэтому, лимитирующей стадией определения диоксинов, с точки зрения временных затрат, трудоемкости и стоимости анализа, становится пробоподготовка.
Биологические липофильные матрицы - молоко, пищевые масла, сало, яйца, мясо, рыба и др. - составлют последнюю часть трофической цепи и, концентрируя в себе диоксины, могут служить индикаторами загрязнения территории. С точки зрения пораженное населения диоксинами важным объектом исследования является материнское молоко.
В настоящее время существует ряд зарубежных методик (ЕРА US 613, 1613, 8280 и др.) определения ПХДД и ПХДФ в различных матрицах, подробное
описание которых приведено в "Литературном обзоре". Все они, как отмечают исследователи, дорогостоящи, трудоёмки и требуют больших затрат времени, особенно при обработке жиросодержащих матриц. Однако, именно эти матрицы считаются наиболее сложными при подготовке проб к анализу ГХ-МС.
Цель диссертационной работы состояла в создании нового способа пробоподготовки липофильных матриц к хромато-масс-спектрометрическому определению содержания ПХДД и ПХДФ (на уровне 2 пг), отвечающего следующим требованиям:
быстрота и увеличение производительности;
адаптация западных методик к условиям России - использование более дешевых и доступных сорбентов и растворителей, минимизация их затрат, исключение из использования сложного оборудования;
высокая селективность и эффективность экстракции и очистки с целью упрощения измерений, снижения уровня "шума" фона, продления "жизни" хроматографической колонки;
унификация пробоподготовки - возможность обработки экстрактов всех природных жиросодержащих матриц по единой схеме;
простота и возможность автоматизации процедуры очистки.
Работа выполнена в соответствии с федеральными программами "Экологическая безопасность России" (1993-1995гг) и "Зашита окружающей среды и населения от диоксиноподобных токсикантов на 1996-1997 гг (5 ноября 1995 г, постановление № 1102).
Научная новизна. Предложен принципиально новый способ подготовки липофильных матриц к аналитическому определению ПХДД и ПХДФ на уровне 2 пг методом ГХ-МС низкого и высокого разрешения.
Для диоксинов впервые применён метод экстракции смешивающимися с водой растворителями с последующим высаливанием органических веществ из водного слоя путем насыщения его сульфатом аммония. Дибензофуран (ДБФ) предложен в качестве модельного соединения для изучения распределения диоксинов в системах вода-ацетон-гексан, насыщенный водный раствор сульфата аммония-ацетон-гексан, молоко-ацетон-гексан.
Исследована зависимость сорбции диоксинов на активированном угле от степени измельчения и количества сорбента; подобраны условия термической десорбции диоксинов с угольной колонки.
Разработана новая модель угольной микроколонки с минимальным количеством активированного угля, необходимого для извлечения диоксинов из органического экстракта.
Изучена способность ряда активированных углей и графитированных саж к избирательной сорбции ПХДД и ПХДФ из экстракта жировой матрицы.
Подобран оптимальный сорбент - активированный уголь ФАС-МД для избирательной сорбции ПХДД и ПХДФ непосредственно из жирового экстракта и концентрирования диоксинов на первом этапе очистки в тысячи раз.
Исследована система толуол-гексан для проведения дальнейшей очистки экстрактов жировых матриц на колонках с кислотным и основным сорбентами и нейтральным силикагелем, а также на колонке с оксидом алюминия.
Практическая ценность работы. Новая методика пробоподготовки жировых матриц к аналитическому определению диоксинов методом ГХ-МС позволяет значительно сократить время анализа, затраты растворителей и сорбентов, а также использовать доступные для российских лабораторий химикаты. В новой методике отсутствуют многократные стадии упаривания растворителей перед каждым последующим этапом очистки, что позволяет проводить выделение "online" и автоматизировать методику.
Методика представляет ценность с экологической точки зрения, т.к. до минимума сокращено использование больших объемов толуола, эфира, хлористого метилена.
На защиту выносятся:
1. Новый способ анализа липофильных матриц на содержание
ПХДД/ПХДФ (на уровне 2 пг) методом ГХ-МС, основанный на
высокосслективном, экспрессном и унифицированном способе пробоподготовки.
2. Новая модель микроколонки, заполненной активированным углем ФАС-
МД, позволяющей концентрировать ПХДД/ПХДФ из экстракта природных
матриц в тысячи раз.
3. Результаты исследования продуктов питания и женского молока из
различных регионов России и Южного Вьетнама, обработанных новым способом,
на содержание в них ПХДД/ПХДФ.
Апробация и публикация работы. Отдельные положения работы были опубликованы в "Журнале аналитической химии" и журнале "Экологическая химия". Материалы диссертации были представлены на Международном
симпозиуме "Хроматография и масс-спектрометрия в экологическом анализе" (С.Петербург, 1994, 1996), на международных конференциях DIOXIN'94, DIOXIN'95 (Киото,Япония,1994, Эдмонтон,Канада, 1995), на Всеросийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика" (Краснодар, 1994), на конференции "Диоксины: экологические проблемы и методы анализа" (Уфа, 1994), на финско-русском семинаре по химии и экологии элементоорганических соединений (Москва, 1995), на третьем международном симпозиуме "TOCOEN'96" (Чехия, 1996).
По новой методике проводилась подготовка проб к изомерноспецифическому анализу на ПХДД и ПХДФ, отобранных в Архангельской области. Социалистической республике Вьетнам, гг. Уфа, Салават, Стерлитамак, Новомосковск.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводы, содержит 20 таблиц и 22 рисунка. Библиография включает 119 наименований.