Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Макроциклические органические соединения как аналитические реагенты (обзор литературы) 7
1. Влияние различных факторов на селективность действия макроциклических реагентов
2. Некоторые сведения о кинетике взаимодействия азотсодержащих макроциклических соединений с металлами 20
3. Макроциклические органические соединения как экстрагенты 23
Глава II. Техника и методика работы 41
1. Исходные вещества 41
2. Аппаратура .45
3. Методика эксперимента 46
Глава III. Оценка экстракционной способности макроциклических реагентов 49
1. Реагенты тетрааза типа 49
2. Реагенты с азометиновой группой 55
3. Реагенты с пиридиновым фрагментом 56
4 Константы распределения реагентов 56
Резюме 59
Глава 1V Экстракция меди. Влияние различных факторов на извлечение 60
1. Скорость достижения равновесия 60
2. Зависимость от рН 68
3. Зависимость от концентрации реагентов 74
4. Зависимость от концентрации пикрата и других анионов 74
5. Зависимость от концентрации меди 81
6. Константы экстракции меди реагентами I и П . 81 Резюме 91
Глава V Экстракция меди. Практические аспекты . 93
1. Оптимальные условия экстракции 93
2. Экстракция других элементов 93
3. Влияние не экстрагирующихся элементов 94
4. Определение меди в металлическом никеле 95
Резюме 98
Выводы 99
Литература 100
- Влияние различных факторов на селективность действия макроциклических реагентов
- Исходные вещества
- Реагенты тетрааза типа
- Скорость достижения равновесия
- Оптимальные условия экстракции
Введение к работе
Актуальность темы. Одна из важнейших задач аналитической химии - решение проблемы высокоизбирательного определения элементов в объектах сложного состава. Эта проблема решается, в частности, на пути селективного выделения элементов с последующим определением их методами, имеющими ограниченную селективность. Для такого выделения может быть использована экстракция, однако лишь при наличии экстрагентов, обладающих высокой избирательностью.
Потенциально очень избирательными могут быть макроцикли-ческие органические соединения (макроциклы), обладающие интересными и необычными свойствами. Они находят применение в различных областях науки и техники. Макроциклы успешно используют и как аналитические реагенты. Эффективность их действия как раз и связана прежде всего с высокой, иногда уникальной избирательностью. Разнообразие этих соединений позволяет варьировать их свойства и создавать специфические реагенты.
Кислородсодержащие макроциклы (краун-эфиры) являются селективными экстрагентами в основном на щелочные и щелочноземельные металлы. Гораздо менее изучены возможности азот-и азоткислородсодержащих макроциклов, хотя можно ожидать, что среди них будут найдены интересные экстрагенты на переходные и послепереходные элементы.
К началу выполнения данной работы (1979 г.) публикаций по экстракции металлов с использованием азотсодержащих макроциклов практически не было.
Цель работы заключалась в выяснении возможности использования азот- и азоткислородсодержащих макроциклических соединений как селективных экстрагентов по отношению к различным металлам.
Научная новизна работы и основные теоретические результаты состоят в том, что автором систематически изучены пятнадцать азот- и азоткислородсодержащих макроциклических соединений в качестве экстрагентов. Установлено, что три реагента селективно экстрагируют медь(П). Исследована экстракция меди(П) растворами этих реагентов в хлороформе в присутствии пикриновой кислоты. Показана возможность ускорения экстракции меди(П) реагентами тетрааза типа путем введения аскорбиновой кислоты. Найдены условия, оптимальные для извлечения меди. Установлено, что в оптимальных условиях экстракции меди этими реагентами в органическую фазу не извлекаются следующие металлы: Ма , Ся, , Cr(i) , Міь(їг) , Fe@) , Со tMl , %п. , Зґ- , Cd , Stt^gr),
ЩШ) , PS и Зіф. Частично экстрагируются серебро, палла-дий(П) и ртуть(П).
Практическая значимость. Установлено, что присутствие больших количеств марганца(П), кобальта(П), никеля и цинка не влияет на экстракцию меди тремя выбранными реагентами. Показана возможность определения малых содержаний меди экстракционно-атоыно-абсорбционным методом в присутствии практически любых количеств указанных металлов.
Положения, выносимые на защиту.
I. Вывод о возможности и целесообразности использования азотсодержащих макроциклических органических соединений как селективных и эффективных экстрагентов.
Результаты систематического исследования большого числа таких макроциклических экстрагентов.
Предложение об использовании трех соединений тетра-аза типа в качестве выеокоселективных экстрагентов на медь(П).
Вывод о возможности ускорения экстракции ыеди(П) реагентами тетрааза типа путем введения аскорбиновой кислоты.
Апробация работы. Результаты проведенных исследований доложены на ХП Менделеевском съезде по общей и прикладной химии в Баку (1981 г.), на I Всесоюзной конференции по химии макроциклов в Одессе (1981 г.), на У Всесоюзной конференции по химии экстракции в Кемерове (1981 г.) и на конференции молодых ученых Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова, посвященной ХХУІ съезду КПСС (1981 г.).
По материалам диссертации опубликовано шесть работ.
Содержание работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из III наименований и содержит 28 рисунков и 12 таблиц.
Влияние различных факторов на селективность действия макроциклических реагентов
Комплексы металлов с природными макроциклическими органическими соединениями известны давно. Однако их синтетические аналоги привлекли внимание сравнительно недавно. В 1967 году Педерсен синтезировал и исследовал комплексообразующие свойства краун-эфиров /І/. В дальнейшем были синтезированы и другие макроциклы: полиэфиры, политиоэфиры, полиамины. Эти соединения интенсивно изучают, т.к. они обладают интересными и необычными свойствами /2/.
Многие из них способны избирательно увеличивать проницаемость биологических и искусственных мембран относительно ионов щелочных металлов /3/. Помимо использования макроциклических соединений как моделей биологических систем, они нашли применение в качестве лекарственных препаратов, регуляторов обмена веществ, новых пестицидов /V» В последнее время выясняется, что макроциклические органические соединения могут быть использованы как эффективные аналитические реагенты /5/.
Макроциклические соединения обычно имеют внутреннюю гидрофильную полость, образованную электронодонорными атомами кислорода, азота или серы, и внешний сравнительно гибкий каркас, обладающий гидрофобными свойствами. Циклы содержат от 4 до 20 электро-нодонорных атомов, разделенных двумя или более метиленовими группами. Эти соединения взаимодействуют с ионами металлов, подвергаясь конформациошшм превращениям. При этом гидрофобность способствует экстракции комплексов металлов /5/.
Исходные вещества
Макроциклические реагенты. Исследованные нами соединения представлены в табл. 3. Соединения І, П, ІУ, У синтезированы в Институте физической химии им.Л.В.Писаржевского АН УССР (Киев), реагент Ш - в Институте тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова (Москва), соединения УІ-ХП - в Институте нефтехимичее» ского синтеза им.А.В.Топчиева АН СССР (Москва), реагенты ХШ-ХУ -в университете им.Бригэма Янга в Прово (штат Юта, США). Реагенты проверены на чистоту на хроматографических пластинках марки
Соответствие синтезированных соединений формульным составам и структурам подтверждено элементным анализом, а также методами ИК- и ПМР-спектроскопии.
Мы условно разделили указанные выше соединения на реагенты тетрааза типа (1-У), реагенты с азометиновой группой (УІ-ХП) и с пиридиновым фрагментом (ХШ-ХУ).
Растворы реагентов готовили растворением точной навески в определенном объеме очищенного хлороформа. Хлороформ очищали пятикратным промыванием дистиллированной водой с последующим высушиванием над карбонатом калия и перегонкой; перегнанный хлороформ стабилизировали добавлением 0,5 % этанола. Предварительно установлено, что указанная добавка не влияет на экстракцию.
Реагенты тетрааза типа
Исследованные макроциклические соединения представляют собой твердые вещества. Соединения ІЧІ, ІУ-ХП имеют желтую окраску различной интенсивности; соединение Ш представляет собой темно-фиолетовые кристаллы; соединения ХШ-ХУ - белые кристаллы. Эти реагенты очень плохо растворяются, либо совсем не растворяются в полярных органических растворителях таких, как этиловый спирт или диэтиловый эфир. Большинство из них практически нерастворимы в воде. Соединение ХП не удалось растворить ни в одном из следующих растворителей: диэтиловом эфире, хлороформе, четыреххло-ристом углероде, бензоле, нитробензоле, диоксане, диметилформами-де, этиловом спирте и т еграгидрофуране. По этой причине мы не смогли работать с реагентом XII, Многие из перечисленных веществ растворяются ограниченно в толуоле и бензоле. Почти все соединения растворяются в хлороформе, причем большая часть ограниченно (табл.4),
Ориентировочная оценка экстракционных возможностей макро-циклических соединений проведена методом бумажной хроматографии с обращенными фазами и непосредственно экстракцией с радиометрическим или атомно-абсорбционным контролем,
Скорость достижения равновесия
Для каждого реагента изучено влияние времени перемешивания фаз на экстракцию меди. Полученные результаты представлены на рис.6-8, В случае реагентов I и П равновесие устанавливается в течение часа при 100-кратном избытке реагента. Увеличение концентрации реагентов I и П в органической фазе существенно ускоряет экстракцию (рис.6,7). В случае реагента Ш, при его концентрации, равной I 10""%, для установления равновесия недостаточно даже трех часов (рис.8), С точки зрения требований, предъявляемых к аналитическим методам, это время слишком велико. Поэтому мы попытались найти способ, позволяющий уменьшить время установления равновесия при экстракции реагентотг.Ш.
Оптимальные условия экстракции
Исследовано влияние различных факторов на извлечение меди(П) реагентами І, П и Ш. Для реагентов тетрааза типа важным фактором является время перемешивания фаз, поскольку в случае этих реагентов равновесие устанавливается достаточно долго. Найден способ, позволяющий ускорить экстракцию меди введением аскорбиновой кислоты или солянокислого гидроксиламина. Это особенно важно для реагента Ш. Для всех реагентов оптимальный интервал значений рН экстракции 4,0-6,0. Для эффективной экстракции меди(П) необходимо введение гидрофобного аниона - пикрата. Методом сдвига равновесия найдено соотношение металл/реагент/пикрат в экстрагируемом соединении, равное 1:1:1. Экстракция меди уменьшается при относительно высоких концентрациях металла. На основе полученных данных сделаны выводы о механизме экстракции меди и рассчитаны константы экстракции для реагентов I и П.
