Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Твердый контакт в потенциометрических сенсорах с пласти фицированными мембранами. Методы исследования транспортных свойств мембран (обзор литературы) 16
1.1. Место и роль ионометрии в анализе синтетических поверхностно-активных веществ 16
1.2. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры с пластифицированными мембранами. Роль электронных проводников и пути стабилизации потенциала 18
1.3. Состояние поверхности углерода. Влияние окислителей 38
1А Транспортные процессы в жидкостных и полимерных мембра нах 48
ГЛАВА 2. Постановка задачи исследования. Объекты и методы исследо вания 73
2.1, Постановка задачи 73
2.2, Экспериментальные материалы 75
2.3, Синтез электродноактивных веществ. Изготовление мембран 84
2.4, Конструкции электродов 90
2.5, Методы исследования. Оборудование и методики экспериментов 92
ГЛАВА 3, Электродные свойства мембран на основе органических ионо обменников 107
3.1 Физико-химические свойства электродноактивных соединений „ 109
3,1.1- Определение стехиометрических соотношений компонентов в ионных ассоциатах 110
3.1.2. Определение произведения растворимости органических ионообменников 115
3.1.3. Термическая устойчивость ионных ассоциатов 120
3.1.4 Оценка констант мембранного равновесия 121
3,2. Основные электрохимические характеристики твердоконтакт ных сенсоров, селективных к ионным ПАВ 129
3.3- Динамические свойства мембран на основе органических ионо обменников 146
3.4, Эксплуатационные характеристики ПАВ-сенсоров на основе органических ионообменников 157
3,5- Потенциометрическая селективность сенсоров на ионные ПАВ 163
ГЛАВА 4, К механизму функционирования твердоконтактных ПАВ-сен соров с пластифицированными мембранами 169
4.1, Транспортные свойства пластифицированных мембран на осно ве органических ионообменников 169
4 1 1. Транспортные свойства ионообменных мембран в условиях нулевого тока 174
4 1.2- Транспортные свойства ионообменных мембран в условиях приложенного напряжения 180
4.1.3- Удельная электропроводность мембран. Оценка кажущихся констант диссоциации 191
4 1.4. Оценка составляющих проводимости поливинилхлоридных мембран 194
4.2, Роль графитового токоотвода в стабилизации потенциала твердоконтактных ПАВ-сенсоров 198
4.2.1. Спектрофотометрическое определение дибутилфталата...202
4.2.2. ИК-спектроскопическое исследование системы графитдибутилфталат 203
4,3- Оценка обратимости электродных процессов 210
ГЛАВА 5. Модифицированные ПАВ-сенсоры с твердым контактом. Мультисенсорные ПАВ-системы 213
5.1. Мультисенсорные системы. Способы обработки аналитического сигнала 213
5.2. Модифицированные ПАВ-электроды на основе органических ионообменников 220
5.2.1. Модифицированные потенциометрические сенсоры для раздельного определения катионных поверхностно-активных веществ 220
5.2.2. Микроскопическое исследование поверхности мембран и молекулярных сит 229
5.2.3. Мультисенсорные КПАВ-системы типа «электронный язык» 232
5.2.4. Системы КПАВ-сенсоров для анализа многокомпонентных растворов хлоридов алкилпиридиния 240
5.2.5. Модифицированные АПАВ-электроды 247
5.3. Новые модифицированные электроды для раздельного опреде ления полиоксиэтилированных нонилфенолов 251
5.3.1. Сравнительная характеристика свойств твердоконтакт-ных НПАВ-селективных электродов с графитовым и серебряным токоотводами 252
5.3.2. Модифицированные НПАВ-электроды 260
ГЛАВА 6. Практическое применение ПАВ-селективных сенсоров 265
6.1. Применение твердоконтактных сенсоров для определения анионных ПАВ 265
6.1.1. Определение анионных ПАВ методом прямой потенцио-метрии 265
6.1.2. Определение анионных ПАВ методом потенциометри-ческого титрования 269
6.1.3. Определение суммарного содержания анионных ПАВ в сточных водах 271
6.1.4. Оценка смываемости анионных ПАВ 275
6.2. Определение катионных ПАВ 277
6.2.1. Определение КЛАВ в модельных растворах 278
6.2.2. Определение содержания катионных ПАВ в бальзамах-ополаскивателях 279
6.3. Применение твердоконтактных сенсоров для определения неионных ПАВ в производственных объектах и сточных водах .282
6.4. Раздельное ионометрическое определение ПАВ при совместном присутствии 288
6.4.1. Определение неионных и катионных ПАВ в модельных смесях 290
6.4.2. Ионометрическое определение анионных и неионных поверхностно-активных веществ в шампунях 294
6.4.3. Анализ синтетических моющих средств на содержание анионных и неионных ПАВ 299
Направления дальнейших исследований 307
Выводы 308
Список литературы 310
Приложения 353
- Твердоконтактные потенциометрические сенсоры с пластифицированными мембранами. Роль электронных проводников и пути стабилизации потенциала
- Основные электрохимические характеристики твердоконтакт ных сенсоров, селективных к ионным ПАВ
- Роль графитового токоотвода в стабилизации потенциала твердоконтактных ПАВ-сенсоров
- Модифицированные ПАВ-электроды на основе органических ионообменников
Введение к работе
Актуальность. В настоящее время синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) являются основными компонентами композиционных смесей, к которым относятся косметико-гигиенические препараты, моюще-чистящие средства, образцы СПАВ в процессе их производства и др. Для моделирования составов препаратов, обладающих заданными потребительскими качествами, используются сочетания ПАВ различных типов, в основном анионные и неионогенные, катионные и неионогенные.
Среди актуальных задач, стоящих перед службами аналитического контроля в области анализа объеетов на содержание синтетических поверхностно-активных веществ, необходимо выделить: суммарное определение ПАВ одного класса, раздельное определение различных ПАВ при совместном присутствии, раздельное определение ПАВ в гомологических рядах и др.
Для анализа сточных вод и многокомпонентных композиционных смесей на содержание СПАВ в большинстве случае применяют сочетание известных методов, включающих стадию предварительного разделения, что увеличивает длительность анализа.
В связи с большим практическим применением ионометрии в анализе СПАВ появились тенденции к усовершенствованию ионоселективных электродов (ИСЭ) в различных направлениях. К ним можно отнести создание новых типов ИСЭ, улучшение их конструкции и т.д. Замена жидких внутренних растворов ИСЭ на твердый контакт между токоотводом и ионоселектив-ной мембраной обеспечивает ряд преимзтцеств твердоконтактных электродов (ТКЭ): они удобны в эксплуатации, могут быть использованы при любой ориентации в пространстве для непрерывного контроля за содержанием ПАВ различных типов в технологических процессах, объектах окружающей среды» в проточных системах- Наибольшее распространение среди твердоконтактных электродов с органическими мембранами получили твердоконтакт-
ные мембранные электроды (ТМЭ) типа покрытой проволоки (coated wire), которые проявляют функцию и селективность, характерные для мембран, нанесенных на проволоку. Главным их недостатком является нестабильность потенциалов во времени; сходимость и воспроизводимость значений потенциалов также недостаточны.
Важными моментами при конструировании твердоконтактных мембранных ПАВ-электродов являются выбор электронных проводников и вы-явление факторов, обеспечивающих стабильность электрохимических и эксплуатационных характеристик таких сенсоров. Изучение физико-химических свойств электродноактивных соединений (ЭАС) в водных и органических средах, поверхностных и объемных свойств ПАВ-мембран на основе органических ионообменников, путей повышения селективности сенсоров также актуально на современном этапе развития ионометрии ПАВ.
Решение этих актуальных вопросов в настоящей работе позволило создать твердоконтактные ПАВ-сенсоры со стабильными электрохимическими и эксплуатационными характеристиками для суммарного и раздельного определения СПАВ различных типов в объектах окружающей среды, композиционных смесях, гомологических рядах.
Работа проводилась в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по аналитической химии и координируемым Головным Советом по химии и химической технологии РАН по проблеме 2.20Л «Развитие теоретических основ аналитической химии» по теме НИР 3.71.96 «Изучение механизма аналитических реакций разных типов в водных, неводных и ми-целлярных средах для разработки высокоэффективных методов контроля за содержанием металлов, ПАВ, органических соединений в объектах окружающей среды» номера госрегистрации в 1986-1990 гг. № 0186.0119422» в 1991-1995 гг. - № 01.9.10037921, в 1996-2000 гг. - № 01.960.005200, в 2001-2005 гг. -№ 01.200.114305, а также по проблеме «Разработка теоретических основ аналитического приборостроения и средств автоматизации, поиск новых подходов к конструированию аналитических приборов и сис-
тем», которая входит в перечень основных приоритетных направлений развития химических наук и технологий на период до 2000 г. (№ 1022 от 4.01.88 г.)
Цель настоящего исследования заключалась в установлении закономерностей формирования фазовых границ твердоконтактных потенциомет-рических ПАВ-сенсоров, повышения селективности и создании сенсоров с заданными электроаналитическими и эксплуатационными характеристиками для суммарного и раздельного определения СПАВ в объектах окружающей среды, композиционных смесях, гомологических рядах.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
теоретически обосновать пути формирования фазовых границ по-тенциометрических ПАВ-сенсоров с твердым контактом; выявить роль природы электронных проводников, природы и состояния элек-тродноактивных соединений в водных и органических средах, состава и соотношения компонентов мембран;
на основании систематического исследования поверхностных и объемных свойств ПАВ-селективных мембран на основе органических ионообменников определить переносчики заряда в мембранах и на границе раздела фаз мембрана-раствор; выявить основные стадии потенциалообразования ПАВ-сенсоров;
установить закономерности изменения электроаналитических свойств модифицированных и ^модифицированных твердоконтактных ПАВ-сенсоров, обосновать пути прогнозирования повышения их селективности;
создать твердоконтактные потенциометрические сенсоры со стабильными электрохимическими и эксплуатационными характеристиками, селективные к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам; разработать нормативно-техническую
документацию (технические условия на электроды, технологические инструкции на мембраны, руководства по эксплуатации) и аттестовать их органами Госстандарта РФ как нестандартизованные средства измерения;
оценить аналитические возможности ПАВ-сенсоров с твердым кон-
тактом; разработать и провести метрологическую аттестацию мето
дик суммарного и раздельного определения СПАВ различных типов
в объектах окружающей среды, технологических средах, косметико-
гигиенических препаратах, синтетических моющих средствах и т.д.
Научная новизна работы заключается в том, что:
установлены закономерности формирования фазовых границ твердо-контактных потенциометрических ПАВ-сенсоров; показано определяющее влияние на их электрохимические свойства природы электронных проводников, природы и состояния электродноактивных соединений в водной и органических средах, состава и соотношения компонентов мембран;
развиты теоретические представления о механизме функционирования ПАВ-сенсоров на основе органических ионообменников, установлены основные стадии потенциалообразования и определены переносчики заряда в мембранах и на границе раздела фаз мембрана-раствор;
выявлена роль графитового токоотвода в стабилизации потенциала сенсоров с твердым контактом и показана обратимость внутренней границы мембрана-графит, что позволяет прогнозировать создание ПАВ-электродов с заданными электрохимическими и эксплуатационными параметрами;
на основании установленных закономерностей изменения электроаналитических свойств модифицированных и немодифицированных
сенсоров с показаны возможности и перспективы повышения селективности ПАВ-мембран;
по параметрам перекрестной чувствительности немодифицированных и модифицированных ПАВ-сенсоров впервые показана возможность их применения в мультисенсорной системе типа «электронный язык» для анализа многокомпонентных растворов органических соединений;
разработаны модифицированные и немодифицированные твердокон-тактные потенциометрические сенсоры, селективные к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам, с оптимальными электрохимическими и эксплуатационными параметрами, оценены их метрологические характеристики.
Практическая значимость работы. Развиты методологические основы практического применения модифицированных и немодифицированных твердоконтактных потенциометрических ПАВ-сенсоров и оценены их аналитические возможности. Показаны основные направления применения сенсоров:
детектирование ПАВ отдельных типов, в том числе в проточном варианте (сточные, морские воды, смываемость АПАВ);
тест-контроль за содержанием ПАВ в микрообъемах проб на твердых подложках;
в качестве датчиков при потенциометрическом титровании (суммарное содержание АПАВ* НПАВ в сточных водах, производственных растворах, КЛАВ - в бальзамах-ополаскивателях);
Твердоконтактные потенциометрические сенсоры с пластифицированными мембранами. Роль электронных проводников и пути стабилизации потенциала
В связи с большим практическим применением ионометрии появилась тенденция к усовершенствованию ИСЭ в различных направлениях. К ним можно отнести создание новых типов ИСЭ, улучшение их конструкции и т.д. [74]. Замена жидких внутренних растворов ИСЭ на твердый контакт между токоотводом и ионоселективной мембраной обеспечивает ряд преимуществ твердоконтактных электродов (ТКЭ). К настоящему времени среди ТКЭ можно выделить электроды с твердыми кристаллическими мембранами, стеклянные электроды с твердым внутренним контактом, с мембранами на основе поливинилхлоридной матрицы [75-77]. Задача создания ТКЭ с кристаллическими мембранами, успешно решена Власовым ЮГ. с сотрудниками [78-84]. Для создания твердоконтактного электрода на внутреннюю поверхность кристаллической мембраны из материала типа AgX + Ag2S (или более сложного) наносят тонкий слой металлического серебра, к нему припаивают металлический провод. Такие мембраны обладают смешанной ионно-электронной проводимостью [78 80]. Твердоконтактные стеклянные электроды были созданы Шуль-цем ММ. [85] и применены Стефановой О.К. для пленочных калий-селективных сенсоров без внутреннего водного раствора [86]. Наибольшее распространение среди ТКЭ с органической мембраной получили твердоконтактные мембранные электроды (ТМЭ) типа покрытой проволоки (coated wire) и различные варианты электродов с мембранами, нанесенными на графит и подобные ему материалы. Электроды типа coated wire проявляют функцию и селективность, характерные для тех мембран, которые нанесены на проволоку.
Главным их недостатком является нестабильность потенциалов во времени; сходимость и воспроизводимость значений потенциалов - также недостаточны. Важными моментами при конструировании ТМЭ является выбор электронных проводников и выявление факторов, обеспечивающих стабильность эксплуатационных характеристик таких сенсоров. Ниже систематизированы данные литературы по твердоконтактным мембранным электродам, предложенным к настоящему времени для детектирования неорганических и органических соединений- В основу классификации положен материал токопроводящего материала, Твердоконтактные электроды с мембранным покрытием селективные к неорганическим ионам Катралл и Фрейзер [87] первыми осуществили твердый контакт для пленочного ионоселективного электрода с мембранным покрытием.
Они на-носили путем макания на платиновую проволоку мембранную композицию, содержащую поливинилхлорид (ПВХ) в циклогексаноне и ионообменник — кальциевую соль додецилфосфорной кислоты в диоктилфенилфосфонате. Авторы назвали этот класс электродов «электродами типа покрытой проволоки» (coated wire electrode). Хуланиски и Троянович [88] для изготовления Са -ТМЭ применяли платиновую и хлорированную серебряную проволоки, а также тефлонизиро-ваный графит с каломельной пастой. Авторы сделали заключение, что более стабильные потенциалы имеют электроды с серебряным и графитовым контактами. Калий-селективный электрод типа «покрытой проволоки» на основе нейтрального комплексообразователя предложен Фрейзером [89]. На платиновую проволоку наносилась полимерная ПВХ-мембрана, содержащая вали-номицин. Исследованы калий-селективные электроды типа «покрытой проволоки» с операционным усилителем и мембранами на основе 4-пикриламино-бензо-15-краун-5 [90]. Срок службы таких электродов с проявлением дрейфа потенциала около года. Авторами [91] сконструирован твердоконтакгный Na-селективный электрод, представляющий собой платиновый диск, покрытый пленкой из поливинилхлорида, содержащей ионофор - тетраэтиловый эфир я-третбутил-каликс-4-арена. В качестве промежуточного слоя между платиной и мембраной применена пленка из проводящего ионные и электронные заряды полипиррола с добавкой тетрафенилбората натрия. Изучены электрохимические свойства Na-селективных электродов и показана целесообразность применения их при потенциометрических определениях [91]. Авторами [92] описан ТІ +-селективный электрод, в котором ПВХ-мембрану на основе ионной пары Т1Си -1»2»4,6-тетрафенилпиридиний наносили на платиновую проволоку. Оптимальным является соотношение масс дибутилфталата (ДБФ) и поливинилхлорида (ПВХ) равное 1:1. Время отклика составляет 1,5...4 мин. Наклон электродной функции в 1 М НС1 не изменяется в течение двух недель. Исследованы платиновые проволочные электроды с мембранным покрытием для определения концентрации железа [93], цинка [94], меди [95], кадмия [96], ртути [97] в виде комплексных анионов типа [МС14] и [MCU]2", где М - один из перечисленных элементов. Во всех электродах в качестве обменника использовался Aliqual 336 в соответствующей форме. Дрейф потенциала составлял 10 мВ за 5 дней, В работе [98] предложен способ приготовления ТМЭ путем электролитического покрытия платиновой проволоки галогенидами.
Так, например, получен электрод на основе селенида меди, селективный к ионам Си2+ в присутствии значительного избытка ионов Cd +, Zn \ Pb +, Ni +, Со +, ТМЭ на основе ассоциата цианидного или хлоридного комплексов цинка описан в [99]. Мембранную композицию наносят на платиновую проволоку и используют для контроля цинка в гальванических ваннах. Фрейзером [100] предложен кадмий-селективный электрод на основе бидентантного нейтрального переносчика 4,4 -ди(5-нонил)-2,2-бипиридина, нанесенного на платину. Срок службы электродов -7.,.10 дней. Описаны конструкция и рабочие характеристики нового ТМЭ типа «покрытой проволоки» для определения Sb (V) в виде 8ЬС1б"-иона. В качестве электродноактивного вещества (ЭАВ) использована ионная пара SbCLf— 1,2,4,6-тетрафенилггаридиний, пластификаторы — 2-нитрофенилоктиловый эфир и дибутилфталат, инертная матрица ПВХ, электронный проводник -платина [101].
Основные электрохимические характеристики твердоконтакт ных сенсоров, селективных к ионным ПАВ
Для оценки факторов, определяющих природу селективности сенсоров с пластифицированными мембранами, весьма перспективным представляется изучение их электродных свойств при закономерном удлинении углеродного радикала органических ионообменников, по отношению к которым этот электрод обратим. В качестве активных компонентов мембран АПАВ-сенсоров апробированы органические ионообменники: соединения додецилсульфата с метиловым зеленым, тетрадециламмонием, катионами алкилпиридиния. Концентрация ЭАВ варьировалась в пределах 1-Ю"1-1-Ю"4 моль/кг растворителя-пластификатора (дибутилфталата, диоктилфталата, онитрофенилоктилового эфира). Соотношение ПВХ:ДБФ= 1:2,1:3. Проведенное сравнительное исследование основных электрохимиче ских характеристик АПАВ-сенсоров показало, что ТМЭ на основе ионного ассоциата тетрадециламмоний-додецилсульфат сохраняет линейность элек тродной функции до 10 5 М ДЦС независимо от электронного проводника. Интервалы линейности электродных функций ТМЭ на основе додецилсуль фата с метиловым зеленым и катионами алкилпиридиния в растворах ал т килсульфатов натрия составляют ЫО"6 (5-1(Г7)—Ы0 2 (5-Ю-4) М (графит) и 10"5-10 2 М ДДС (серебро) (рис. 13, табл. 12). Угловые коэффициенты полученных зависимостей близки к теоретическим и составляют 58 ± 2 мВ/рС (графит) и 60 ± 1 мВ/рС (серебро), что соответствует переносу однозарядного иона (рис. 13)- Введение окислительно-восстановительной системы не приводит к изменению электродных свойств мембран. Электродная функция исследуемых ИСЭ выполняется в растворах ал-килсульфатов и, следовательно, все они пригодны для прямого потенциомет-рического определения индивидуальных АПАВ в интервале концентраций от 1-Ю"6 до 1-Ю"2 моль/л (табл. 12). Потенциалы твердоконтактных электродов с серебряным токоотводом одной серии значительно отличаются друг от друга, что, по-видимому, связано с состоянием металлической подложки, с различающейся толщиной мембранного покрытия и с другими трудноучитываемыми факторами.
Общая разность потенциалов потенциометрических сенсоров - сложных электрохимических систем - состоит как минимум из трех локальных разностей потенциалов, возникающих на границах раздела мембрана-раствор {Е\\ мембрана-токоотвод (Е2) и диффузионного потенциала мембраны (Еэ): Диффузионные процессы в исследуемых мембранах происходят бесконечно медленно, поскольку электродноактивное вещество введено в органическую среду большой вязкости- Поэтому диффузионный потенциал (Ез) в исследуемых системах можно считать постоянным- Это подтверждается тем» что концентрационная зависимость потенциала описывается уравнением Нернста. Согласно теории мембранных электродов, потенциал на границе мембрана-раствор (Е{) является основополагающей величиной, так как концентрационная зависимость потенциала формируется процессами на этой грани-це, и с его помощью можно четко описать всю работу ионоселективного сенсора [62,362,363]. Разность потенциалов на границе мембрана-токоотвод и диффузионный потенциал в фазе мембраны не зависят от концентрации определяемого иона и входят в константу EQ в уравнении Нернста.
Возникновение мембранного потенциала в АПАВ-сенсорах связано с ионообменными процессами на границе раздела мембрана-раствор, например, для растворов алкилсульфатов натрия: Зависимость мембранного потенциала от концентрации додецилсуль-фат-ионов в растворе описывается уравнением Нернста: Отклонение от прямолинейной зависимости Е = Д-lgC) связано с растворимостью материала мембраны (при концентрациях додецилсульфата натрия 10" -10 Мимицеллообразованием при 10" М),
Роль графитового токоотвода в стабилизации потенциала твердоконтактных ПАВ-сенсоров
Проведенное сравнительное исследование электроаналитических и эксплуатационных свойств твердоконтактных сенсоров показало преимущество графита как электронного проводника. Следует отметить» что до настоящего времени нет единого подхода к объяснению механизма функционирования твердоконтактных сенсоров с полимерными пластифицированными мембранами [74, 168], Основная трудность в создании твердых внутренних контактов мембраны с металлическим проводником заключается в том, что в большинстве мембран носителем электрического тока являются ионы, а в металлах - электроны. Поэтому необходимо создать на границе соприкосновения мембраны с металлическим токоотводом такое устройство, которое обеспечит смену ионного носителя электричества на электронный. При этом должно быть обеспечено условие, чтобы между мембраной и токоотводом устанавливав лась устойчивая и воспроизводимая разность потенциалов [356]- Функцию такого устройства выполняет обратимая окислительно-восстановительная ре-акция.
По мнению авторов [148] ТМЭ функционируют благодаря образованию кислородных полуэлементов на границе металл-мембрана вследствие проникновения воздуха и воды через мембранное покрытие. В ряде работ [121, 149] указывается на наличие в мембранах редокс-систем; в других - делается вывод об участии кислорода в процессах на внутреннем токоотводе- Характер зависимости потенциала от парционально-го давления кислорода в системе определяется материалом токоотвода. В работе [165] высказано предположение о возможности существования графита (используемого в качестве токоотвода) в окисленном состоянии, т.е. в состоянии С+. Тогда взаимодействие мезвду С+ и пластификатором-дибутилфтапатом может осуществляться по донорно-акцепторному механизм му, образуя комплекс с переносом заряда. Таким образом, авторы [165] считают, что существует переход от ионной проводимости в мембране к электронной в графитовом токоотводе, что обеспечивает стабилизацию потенциала твердоконтактных электродов. Для углерода характерно образование на поверхности соединений как в процессе синтеза и активации угля, так и при адсорбции молекулярного кислорода на обезгаженной поверхности [164], В зависимости от типа углеродного материала максимальное содержание кислорода составляет от 0,5 до 3 ммоль/г угля [357]. Кислородсодержащие поверхностные группы: карбонильная, фенольная, карбонильная хинонного типа и др. образуются в процессе синтеза и активации углы (/ = 300-400 С; обработка угля кислородом), количественное определение которых было проведено авторами работы [165], На поверхности углерода происходит адсорбция воды [194], При восстановлении молекулярного кислорода уголь заряжается положительно и притягивает из раствора анионы [179,185].
Для электродных реакций, протекающих на границе токоотвод-мем-брана важна буферность системы, т.е. устойчивость активности (или химиче ских потенциалов) всех участников этой реакции при прохождении тока во время измерения ЭДС; обратимость реакции; достаточная скорость реакции для того, чтобы равновесие системы не смещалось при прохождении тока в процессе измерения [356]- При этих условиях между мембраной и металлическим проводником (токоотводом) устанавливается постоянная разность потенциалов, которая войдет в константу EQ. На основании данных литературы [161-163] для стабилизации потенциала на фазовой границе мембрана-токоотвод была использована электро-ноионообменная смола ЭИ-21 в медно-водородной форме (редоксит с хинон-гидрохинонными группами, имеющий стирол-дивинилбеюольную основу). Возникновение потенциала на границе мембрана-токоотвод определяются протекающей в редоксите ЭИ-21 обратимой окислительно-восстановительной реакцией Си0- 2е О. Си [163]. В исследуемых системах металлическая медь диспергирована в порах редоксита, а ионы меди (II), в основном, размещены на ионогенных группах в ионите. Тонко измельченный редоксит введен в органическую среду (мембрану) большой вязкости и практически локализован у поверхности электронного проводника, Потенциалопределяющую реакцию в твердоконтактном АПАВ-электроде с промежуточным слоем, аналогично [163], можно представить следующим образом: Мембранный потенциал ТМЭ выражается следующим уравнением: Полученные в настоящей работе экспериментальные данные по электродным свойствам одно- и двухслойных мембран с графитовым токоотводом не выявили значительных преимуществ электродов, мембраны которых содержали электроноионообменнуго смолу. Это позволяет сделать вывод о преимущественной роли графитового токоотвода в стабилизации потенциала. Полученные закономерности характерны для всех исследуемых ПАВ-сенсоров: анионных, катионных и неионных. Содержащиеся на поверхности графита карбонильные, фенольные, карбонильные хннонного типа группы [165] обеспечивают обратимый переход от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости токоотвода, тогда как в электродах с серебряным токоотводом этот процесс затруднен. Полученные нами экспериментальные данные по твердоконтактным электродам с графитовым и серебряным токоотводами показывают преимущества графита как электронного проводника; дрейф потенциала 2—4 мВ, срок службы 10-12 мес.
В литературе имеются сведения об изменении свойств различных основ (пленки, фольги) из пластифицированных высокомолекулярных соединений, связанных с изменением количества пластификатора при контакте с другими твердыми веществами [358, 359]- Одной из причин таких изменений считается диффузия молекул пластификатора в подложку, складывающаяся из стадии движения пластификатора в полимерной сетке и миграции в контактирующую среду [331]. Значительное время эксплуатации для твердоконтактньгх ПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом по нашему мнению, вероятно, связано со структурой графита [164] и возможностью проникновения в нее мембранного растворителя. Было высказано предположение, которое получило экспериментальное подтверждение о возможном проникновении дибутшгфталата в структуру графита и образовании комплексов с переносом заряда между положительно заряженным углеродом [328] и ионами дибутилфталата. Эти факторы обеспечивает, вероятно, стабильность характеристик и значительный срок службы сенсоров с графитовым токоотводом. Существует прямое определение содержания пластификатора в поли-винилхлориде методом УФ-спектрометрии [360]. Нами доказано наличие дибутилфталата и проведено его количественное определение в графите? используемом в качестве электронного проводника ПАВ-селективных электродов. Для выбора рабочей длины волны снимались спектры тетрагидро-фурана, дибутилфталата в ТГФ относительно воды в интервале длин волн X = 280-350 нм. Строилась зависимость разности оптических плотностей (АА) от длины волны (X) для исследуемых систем. Все дальнейшие определения проводились при X " 295 нм в кварцевой кювете / = L см. Получены линейные зависимости оптической плотности от концентрации дибутилфталата в тетрагидрофуране относительно воды и тетрагидрофу-рана (X = 295 нм). Для доказательства проникновения дибутилфталата в графит были исследованы
Модифицированные ПАВ-электроды на основе органических ионообменников
В главе 3 было показано, что твердоконтактные ПАВ-электроды на основе ионных ассоциатов цетилпиридиний-додецилсульфат и цетилпириди-ний-тетрафенилборат позволяют детектировать либо индивидуальные ионные ПАВ, либо суммарное содержание анионных или катионных ПАВ- Про-блема раздельного определения ионных ПАВ в гомологических рядах является актуальной, В обзоре [367] обобщены работы по методам раздельного определения ПАВ, в том числе в гомологических рядах. Показано, что для разделения гомологов КЛАВ используются ВЭЖХ, капиллярный изотофорез [367]- В работе [368] установлена принципиальная возможность модифицирования поверхности АПАВ-электродов с использованием молекулярных сит, что позволяет раздельно определять алкилсульфаты, различающиеся на СНг-группу, Нами для раздельного определения гомологов алкилпиридиния предложены твердоконтактные потенциометрические сенсоры на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-тетрафенилборат (ЦП-ТФБ), гомологов алкил-сульфатов на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат, поверхность мембран которых модифицирована поливинилхлоридными молекулярными ситами с различным диаметром пор. Проведено сравнительное исследование элекгроаналитических свойств немодифицированных и модифицированных КПАВ-СЭ на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-тетрафенилборат в растворах солей алкилпиридиния. В табл. 34 в качестве примера представлены электроаналитические характеристики КПАВ-СЭ в растворах ЦПХ, Угловой коэффициент электродных функций свидетельствует о переносе однозарядного иона. Немодифицированные электроды проявляют как катионную (хлориды алкилпирвдиния), так и анионную (тетрафеннлборат 510-Ю"1 М) функции. Установлено, что модифицирование поверхности мембраны ПВХ-мо-лекулярными ситами не влияет на время установления стационарного потенциала ИСЭ, которое во всем исследованном диапазоне не превышает 2-3 мин, (рис, 43). Данные электроды характеризуются небольшим временем отклика, следовательно, обладают высокой ионообменной способностью.
Для оценки пропускающей способности поливинилхлоридных молекулярных сит исследовано электрохимическое поведение модифицированных КПАВ-электродов в растворах индивидуальных КЛАВ (рис. 44). АЕ, мВ 60- 40 Рис. 43. Зависимость потенциала КПАВ-электродов на основе ионного ассоциата ЦП-ТФБ от времени контакта с раствором ЦПХ. Изменение концентрации раствора I-10"5— \ -1(Г М: 1 - немодифицированные; 2 - модифицированные ПВХ ситом. Порообразователь - ЦПХ. Из рис. 44 следует, что модифицированные КПАВ-СЭ (порообразова-тели - ДП, УДП) проявляет чувствительность к ДП, УДП и не пропускают катионы алкилпиридиния с большей длиной углеводородного радикала- Синтезированные ПВХ-молекулярные сита (порообразователь — ЦП) полностью пропускают ДП, УДП и ДДП и полностью задерживают катионы октадецил-пиридиния. Угловые коэффициенты электродных функций всех модифицированных твердоконтактных КПАВ-электродов представлены в табл. 36, Пропускающая способность молекулярных сит зависит от размеров молекул порообразователей. Данные табл, 36 свидетельствуют о том, что молекулярное сито пропускает лишь те КПАВ, размеры молекул которых меньше или сопоставлены с размерами молекул порообразователей. Ионы, имеющие большие размеры, не проходят через молекулярные сита» о чём свидетельствует практически отсутствие электродных функций (рис. 32). Сходство угловых коэффициентов в модельных смесях и в индивидуальном растворе ДДПХ свидетельствует о том, что через молекулярные сита проходят только катионы ДДПХ» поэтому можно предположить о возможности раздельного определения солей алкилпиридиния, отличающихся на одну метиленовую группу. Таким образом, модифицированные поверхности мембран КПАВ-СЭ молекулярными ситами с различным размером порообразователей делают возможным проведение раздельного определения хлоридов алкилпиридиния в модельных смесях. Разделяющая способность синтезированных ПВХ-молекулярных сит исследована в двух- и трехкомпонентных модельных смесях КЛАВ при соотношении компонентов 1:10-10:1 и 1:1:1 соответственно. Концентрация КЛАВ изменялась в диапазоне ЫО -Ы0" моль/л; определение КЛАВ проводилось методом добавок (табл. 37). Из табл, 37 следует» что модифицированные злектроды позволяют определять отдельные представители алкилпиридиниевого ряда в смеси; при 10-кратных избытках второго компонента (ЦПХ) определение становится невозможным. Таким образом, показана принципиальная возможность модифицирования поверхности мембран КПАВ-электродов на основе ионного ассоциата цетшширидиний-тетрафенидборат поливинилхлоридными ситами с заданными размерами пор, что позволяет повысить селективность определения ка-тионных поверхностно-активных веществ. По динамическим характеристикам сделан вывод о механизме потенциалообразования КПАВ-СЭ в растворе солей алкилпиридиния. Селективность
Как было показано в главе 3» электроды на основе изучаемых ионных ассоциатов проявляют чувствительность ко всем алкилсульфатам натрия (Cur-С ї и хлоридам алкилпиридиния (Cjg-C и не позволяют проводить определение индивидуальных ПАВ в присутствии гомологов. Это объясняется тем, что связывание потенциалопределяющего иона с активным компонентом мембраны носит исключительно электростатический характер, т.е.: цп-дцс+тдс;_р оцп тдс+дцс-_р Из полученных результатов по коэффициентам потенциометрической селективности, определенных методом смешанных растворов, сделан вывод о возможности использования модифицированных ПВХ-молекулярными ситами электродов для определения индивидуальных алкилсульфатов натрия и. хлоридов алкилпиридиния в присутствии 1000-кратных избытков мешающих ионов (табл. 38). Экспериментальные результаты показывают, что нанесение на мембранную поверхность электрода молекулярных сит с заданными размерами пор, через которые могут пройти только молекулы определенного размера, приводит к повышению селективности на 2-4 порядка,
