Содержание к диссертации
Введение
1. Фотометрические и зкстракционнофотометрические методики определения железа, кобальта и мщї 8
1.1. Фотометрические и экстракционяо-фотометрические методики определения железа 8
1.2. Фотометрические и экстракционно-фотометрические методики определения меди и кобальта 23
1.3. Обсуждение литературяого обзора 38
2. Растюры, аппаратура, синтез и идентификация реагентов, определение их физико-химических констант
2.1. Приготовление растворов металлов и реагентов 46
2.2. Аппаратура 47
2.3. Синтез реагентов 47
2.3.1. Получение бисацетилацегонэтйлендиимина 47
2.3.2. Получение 2-оксифенилшиноацетилацегояа 48
2.3.3. Получение 4-оксифенилиминоацегилацетояа 48
2.3.4. Получение 1,1-диацетилциклопропаяа 49
2.4. Идентификация используемых реагентов 49
2.4.1. Спектры поглощения реагентов 52
2.4.2. ИК-спектры реагентов 58
2.5. Определение констант диссоциации реагентов методом потенциометрического титрования 65
3. Исследование комплжсообразования железа (ш), мвди (п) и кобальта (п) с j3 -джетонами и их азшетиновыми производными
3.1. Установление оптимальных условии комплексообразования ионов железа (Ш) с JS -дикетонами и их азометияовыми производными 75
3.2 Установление оптимальных условий комплексообра-зования ионов меди (II) с бисацетилацегонэтилен- диимияом 85
3.3 Установление оптимальных условий комплексобразования ионов кобальта (П) с бисацетилацегонэгилендиимином 88
3.4 Изучение комплексообразования железа (Ш) и меди (П) с бисацетилацетонэтилендиимином эксгракционно-фотометрическим методом 91
3.5 Коэффициент распределения и процент однократного извлечения комплексов железа (Ш) и меди (П) с бисацетилацетонэтилендиимином 93
3.6 Изучение состава комплекса 95
3.7 Определение числа ионов водорода, вытесняемых при комплексообразовании железа, кобальта и меди с бисацетилацетонэтилендиимином 102
3.8 Расчет констант устойчивости комплекса бисацезіил-ацетонэтилендиимина с ионами / (Ш), &^6(П) и констант равновесия реакций их образования 105
3.9 Изучение строения комплексов методами ИК- и ЭПР-спектроскопии 114
4 Разработка фотометрических и зкстракционно-фото-метрических методик определения железа (ш), кобальта (п) и меди (п)
4.1 Разработка фотометрических и экстракционяо-фотометрических методик определения железа (Ш) 123
4.1.1. Изучение влияния посторонних ионов и маски рующих веществ на определение железа 127
4.2. Разработка фотометрических и экстракционно-фогомегрических методик определения меди (П) 136
4.2.1. Изучение влияния посторонних ионов и маскирую щих веществ на определение меди 136
4.3. Разработка фотометрической методики определения кобальта (П) 141
4.3.1. Изучение влияния посторонних ионов и маскирую щих веществ на определение кобальта 141
5. Примееение разработанных методик дня фотометрического и жстракционно-фотомегрического определения железа, кобальта и мвди в различных объжтах
5.1. Фотометрические и экстракционно-фотометрические методики определения железа 145
5.1.1. Фотометрическое определение больших содержаний железа в медных сплавах и концентратах 146
5.1.2. Определение железа в алунитах, бронзах и лагунях 148
5.2. Фотометрическое определение меди в сплавах 150
5.3. Фотометрическое определение кобальта в сплавах 154
5.4. Обсуждение результатов 157
Выводы 162
- Фотометрические и экстракционно-фотометрические методики определения меди и кобальта
- Определение констант диссоциации реагентов методом потенциометрического титрования
- Изучение состава комплекса
- Разработка фотометрических и экстракционно-фогомегрических методик определения меди (П)
Введение к работе
Актуальность темы. Железо, кобальт и медь являются необходимыми компонентами многих марок сталей и сплавов, применяемых в различных областях техники и промышленности. Развитие новых направлений техники и технологии ставит перед аналитиками ряд важных задач по эффективному контролю производства и качества материалов, в частности и материалов на., основе железа, кобальта и меди, имеющих большое значение в развитии народного хозяйства.
Сплавы на медной основе являются важными и часто употребляемыми материалами. Определение содержания меди и других микропримесей в медных сплавах является задачей многих аналитических лабораторий. Эта проблема в настоящее время успешно решается с помощью различных методов анализа. Однако,как в приборном отношении, так и по простоте и экономичности, фотометрические методы все еще являются основными в арсенале многих заводских лабораторий. Поэтому разра- 1 ботку более совершенных фотометрических методик следует считать I актуальной задачей в аналитической химии железа, кобальта и меди.
Актуальность таких работ, в частности, определяется тем, что хотя в настоящее время для фотометрического определения железа предложено много различных методик, но все они, в том числе и ГОСТ-овские, при определений железа в медных сплавах требуют или предварительного отделения его, или отделения основы меди и других веществ.
Поэтому исследования с целью разработки простых, избирательных, экспрессных и точных методик фотометрического и экстракцион-но-фотометрического определения железа, кобальта и меди весьма актуальны. С другой стороны, для химии комплексных соединений получение новых комплексов этих элементов и изучение их физико-химических свойств, условий и химизма комплексообразования представляют теоретический и практический интерес.
Многие аналитические проблемы этих элементов решаются с помощью дикетонов, которые представляют весьма перспективный класс органических реагентов. Синтез новых представителей тонов и их производных с целью использования для фотометрического и эксгракционяо-фогометрического определения ионов металлов, разделения и концентрирования представляет несомненный теоретический и практический интерес.
Цель работы заключалась в синтезе некоторых J3 -дикетонов и их азомегияовых производных, исследовании их комплексообразова-ния с ионами железа, кобальта и меди в водных и неводных растворах, разработке избирательных методик фотометрического и экстрак-ционно-фотометрического определения этих элементов в различных сложных природных и промышленных объектах.
Научная новизна работы. Впервые предложены в качестве органических аналитических реагентов некоторые J3 -дикегоны и их азометиновые производные. Методами спектрофогометрии и потенцион метрии изучены кислотно-основные равновесия в растворах реагентов и определены константы их диссоциации. Установлен химизм реакций комплексообразования железа (Ш), кобальта (П) и меди (П) с предложенными реагентами. Спектроскопическими методами изучены состав и строение полученных комплексных соединений. Разработаны простые, избирательные и экспрессные фотометрические и экстракционно-фого-метрические методики определения железа, кобальта и меда в различных сложных природных и промышленных объектах.
Практическая ценность работы. Результаты проведенных исследований показали, что предложенные J3 -дикегоны и их азометиновые производные обладают ценными аналитическими свойствами и были использованы для экспрессного фотометрического и экстракционно-фого-метрического определения железа, кобальта и меди в различных слож - 7 ных природных и промышленных объектах.
Методика фотометрического определения железа с помощью бис-ацетилацетонэтилендиимина внедрена в производство на предприятиях Свердловской области и в лаборатории стандартных образцов Московского экспериментального завода качественных сплавов института "Гипроцвегметобрабогка" (акты внедрений).
Апробация работы. Результаты работы доложены на конференциях молодых научных сотрудников и аспирантов ИНФХ АН Азерб.ССР (Баку, 1975, 1976 г.); ІУ Всесоюзной конференции по применению органических реагентов в аналитической химии (Киев, 1976 г.); Ш Всесоюзной конференции по синтезу и исследованию неорганических соединений в неводных средах (Ростов на-Дону, 1976 г.); ІУ Всесоюзной конференции по химии J3 -дикетонатов металлов (Киев, 1978 г.); Республиканской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Баку, 1979 г.); Республиканской научно-технической конференции молодых ученых химиков (Баку, 1980 г.); Уральской конференций по новым физико-химическим методам анализа материалов металлургической, машиностроительной промышленности и объектов окружающей среды (Свердловск, 1980 г.); Республиканской научной сессии профессорско-преподавательского состава совместно с представителями производственных организаций (Баку, 1981 г.); ХП Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Баку, 1981 г.); УП Всесоюзной конференции по состоянию и перспективам развития методов получения и анализа ферритовых, сегнето-, пьезоэлектрических, конденсаторных и резистивннх материалов и сырья для них (Донецк, 1983 г.).
Фотометрические и экстракционно-фотометрические методики определения меди и кобальта
Наиболее известными из числа фотометрических и экстракционно-фотометрических методов определения меди являются методы с использованием дитизояа, диэтилдигиокарбамаг натрия, 2,2 -дихинолина, 5,5 -метилеядисалициловой кислоты и др. / 86-91 /. Для определения кобальта лучшими являются: роданид, нигрозо--R. -соль, І-нитрозо-2-нафтол, 2-яитрозо-І-нафгол и экстракции его в виде диэгилдитиокарбамата этилацетоном и др. / ІІ8-І24 /. Наиболее перспективные из описанных за последние пять лег в литературе методы определения меди и кобальта представлены нами в табл. I и 2. Видное место в аналитической химии меди и кобальта занимают, и физические методы, часто сочетающиеся с предварительным экстракционным и хромотографическим разделением. Разработан пламенный а томно-абсорбционный метод определения кобальта в оксиде железа, предназначенном для производства ферритов / 145 /. Градуировочный график линеен в интервалах 1-5 мкг/мл кобальта. Продолжительность одного определения I час. Предложено экстракционно-атомно-абсорбционное определение микроколичеств (I»I0 5 - I-10/2) меди и кобальта при фазовом анализе горных пород / 146 /. Показано, что применяя экстракцию в сочетании с атомно-абсорбционным определением, можно добиться уменьшения характеристических концентраций в 20-30 раз. Акопкина, Болыпова и Зоров / 147 / разработали метод агомно-абсорбционного определения микропримесей меди и кобальта в поликомпонентных стеклах после экстракционно-хроматографического отделения их от основы. Пределы обнаружения 2 10 и 3 10Г % для меди и кобальта соответственно. Разработан атомно-абсорбционный метод определения меди и железа в геотермальных рассолах скважин высокого давления. Применение предварительного соосаждеяия с пироллидинкарбодитионатом аммония позволяет увеличить чувствительность определений и снизить влияние посторонних ионов при использовании пламенных и электротермичных атомизаторов / 154 /. Найдены оптимальные условия атомно-абсорбционного определения меди в различных объектах (водах, пищевых продуктах, аналитических реагентах) после её предварительной экстракции 1,2-нафтохиноном тиосемикарбазона из слабо-кислой среды в изометилкегон. Чувствительность определений 0,6 мкг/мл {1% поглощения света) в пересчете на исходный водный раствор при условии присутствия значительного числа посторонних веществ / 155 /. Показана возможность определения кобальта атомно-абсорбционным методом непосредственно в хлороформных экстрактах.
Предварительно изучена экстракция кобальта 0,2 М хлороформным раствором коричной кислоты в присутствии 3-бромпиридина, пиридина и пиперидина, а также из ОД М растворов винной и лимонной кислот. Методом сдвига равновесия установлен состав аминокарбоксилатов / 148 /. Найдены оптимальные условия экстракции комплексов пиролмедин-дитиокарбаматов меди и железа в метилизобутижегон, используемый как прием предварительного концентрирования в процессе их определения атомно-абсорбционным методом. Органическую фазу отделяют и непосредственно вводят в пламй ацетилен-воздух атомно-абсорбционного спектрометра PezKi n-ELmez GO / 156 /0 Эмиссионно-спектроскопический метод используется для определения меди и кобальта в образцах различного состава при содержании элементов 9 «КГ3 - 1,2 10 %; ошибка определения меньше 22$ / 149 /. Отмечены удобство и перспективность применения эмиссионной спектрометрии с возбуждением спектров в индукционной плазме для анализа различных химических реактивов, сырья, керамики и других объектов, как при определении основных компонентов, так и примесей. Приведены аналитические линии, наблюдаемые влияния присутствующих элементов при определениях кобальта, меди, железа и др., а также примеры анализов различных объектов / 157 /. Кузнецова и Моргулис описали методику эмиссионного спектрального определения кобальта в минералах разного состава (сфен, пирит, гранаты, циркон). Пределы обнаружения І0"3 / І0" 4 % / 150 /. Ренггенофлуоресцентный метод использован для определения содержания кобальта в железистых латеритах с предварительным их хи-мическим выделением. Пределы обнаружения 0,45»10" %, Расхождение результатов определения кобальта (по отношению к методам химического анализа) при содержании его 0,01 # 18 %. Время анализа 103-106 минут / 151 /. Показано / 152 /, что из числа испытанных спектроскопических методов для текущего производственного контроля содержания микропримесей в конструкционном стали, содержащей микропримеси ряда элементов, в том числе кобальта и меди в диапазоне Ю"" -1(ГЛ#, перспективен по воспроизводимости и по диапазону определяемых содержаний рентгенофлуоресцентяый метод. Разработана методика потенциометрического определения меди в растворах химического меднения с помощью медьселективних электродов. При титровании раствора с рН 9,5-10 точку эквивалентности устанавливают по дифференциальной кривой / 153 /. Обсуждение литературного обзора Как видно из приведенного обзора, за последние годы предложено весьма большое число методик для фотометрического и экстракционно-фогометрического определения железа, кобальта, меди с использованием известных и модифицированных вновь синтезированных реагентов.
Новые органические реагенты, предложенные для фотометрического и эксгракциояяо-фогометрического определения этих элементов, очень разнообразны и представляют самые различные классы органических соединений, в основном О- , S- , N -содержащие реагенты в различных модификациях. Известные ГОСТ-овские методы определения железа (ГОСТ 16523-77) в медных, медно-цинковых, оловянных, свинцовых сплавах, бронзах, латуни основаны на выделении железа осаждением в виде гидроокиси с последующим переведением его в окрашенный комплекс с о-фенантроли-ном или 2,2/-дипиридилом / 1-4 /. Методы, разработанные в последние годы, не превосходят Г0СТ-ов-зкие. Некоторые из описанных реагентов использованы для разработки экстракционяо-фогометрических методов определения железа /35, 42, 43, 48, 50, 58 /. В результате повышается чувствительность реакций за счет концентрирования железа и в некоторых реакциях / 24, 31, 32 / избирательность. С 4-(2-гиазолилазоТ/разработан экспрессный, достаточно избирательный экстракциояяо-фотометрический метод, но нижняя граница определяемых концентраций показывает его невысокую чувствительность / 52 /. Оптимальная область взаимодействия железа с органическими реагентами для большинства реакций отвечает слабокислой среде с рНопг от 3 до 5-6 / 35, 36, 40, 41, 43, 44, 49, 51, 53, 72, 75, 76 /, однако имеются реакции, которые проводятся в сильно-кислых средах / 38, 39, 45, 46, 50, 68 /; салицилальдоксим, 4-(2-тиазолилазо)-резорцин и 2-пиридилальдегид-2-пиридилгидразид предложены для работы в слабощелочных средах /42, 52 /. Так что есть возможность определения железа в широком диапазоне рН среды. Образующиеся соединения обладают достаточно интенсивной окраской, коэффициенты молярного погашения их соответствуют значениям от 1,29 10 до 1,3 10 . Однако несмотря на такую значительную разницу указанных значений, диапазон определяемых концентраций железа с помощью подавляющего большинства реагентов отвечает средним значениям (от / ОД до 100 мкг/мл). Микроколичества железа определяются реагентами 1-окси-4-сульфо-2-нафтойная кислота, 2-(пиридил-2-азо)-5-диэтиламинофенол, 2т2 -дипиридил-2-хинолингидразон и эриохромцианин- Ц в присутствии катиона ЦТА /37, 46, 51, 73 /, из числа которых только реагент / 37 / достаточно избирателен, остальные малоизбирательны. Кроме того необходимо отметить, что в работах / 37 и 73 / в качестве нижнего предела определения указан ноль, что не имеет физического смысла. Для определения больших количеств железа (Ю-100 мкг/мл) предлагается только І-(4-толил)-2-метил-3-окси-4-іш-ридин / 45 /. По избирательности как лучшие реагенты следует выделить / 14, 24, 37, 40, 43, 47, 49, 54, 76 /, определению железа с которыми не мешают значительные количества сопутствующих элементов.
Определение констант диссоциации реагентов методом потенциометрического титрования
Для определения констант диссоциации исследуемых реагентов использовали метод потенциометрического титрования. Титрование проводили с помощью титратора Т-І05 0,2 М освобожденным от карбонатов раствором NaOH при 20С с выдержкой в течение 20 сек в токе азота. Принцип метода заключается в том, что растворы исследуемых кислот титровали сильным основанием и контролировали ход реакции потен-циометричеоки, используя стеклянный электрод. На основании полученных результатов строили кривые рН-титрования, которые приведены на рис. 13 и 14. Как видно из рисунков, 2- и 4-оксифенилимияоацегилаце-тоны ведут себя как двухосновные кислоты, т.к. их кривые титрования характеризуются двумя скачками титрования. Остальные реагенты ведут себя как одноосновные кислоты. Для характеристики полноты титрования использовали понятие "степень" нейтрализации - "а" /172 /. Комплексообразование железа (Ш), меди Ш) и кобальта (П) с предложенными реагентами изучалось фотометрическим и эксграк-ционно-фотометрическим методами. Для изучения строения комплексов использованы метода Ж- и ЭПР-спектроскопии. Изучение комплексообразования вышеперечисленных ионов с предложенными реагентами проводились аналогично, поэтому по каждому элементу подробно описывается комплексообразование с одним реагентом, а результаты исследования взаимодействия с другими реагентами приводятся в окончательном виде в соответствующих таблицах. 3.1. Установление оптимальных условий комплексообразования ионов железа (Ш) с Д-дикето- нами и их азометиновыми производными Были изучены спектры светопоглощения растворов комплекса в зависимости от кислотности среды ( рН0-12). Для этого в мерную колбу емкостью 25 мл вводили определенные количества соли железа и реагента и до метки доводили соответствующим буферным раствором. Оптическую плотность раствора измеряли на спектрофотометре СФ-20 на фоне воды, т.к. свегопоглощение реагента находится в области длин волн ;340 нм и не влияет на светопоглощение комплекса. Изучение спектров светопоглощения растворов комплекса железа с бис-ацетилацетонэтилендиймином показало, что реагент образует с ионами железа (Ш) два комплекса / 174 - 177 /. Первый образу- ется в кислой среде и имеет максимальное светопоглощение при длине волны 490 - 5 нм, а второй комплекс образуется при более высоком рН с максимальным светопоглощением при Л 440 - 5 нм (рис. 15). На рис. 16 приведена зависимость оптической плотности растворов комплекса железа от рН. Как видно из рис. 16, при повышении рН при 440 нм оптическая плотность растворов комплекса увеличивается и, достигнув максимума, остается постоянной в области рН 6-9. Затем светопоглощение резко уменьшается.
Дальнейшие измерения мы проводили не только при оптимальном рН 6, но и при рН I, т.к. показали предварительные исследования, при этом несмотря на некоторую потерю в чувствительности, значительно повышается избирательность определения. Изучение влияния концентрации реагента:.на комплексообразование показало, что для полного образования комплекса необходим 20 и 30 кратным избыток реагента (рН I и 6 соответственно) (рис. 17, 18). Результаты исследования комплексообразования железа (Ш) с остальными предложенными реагентами приведены на рис. 21-28. Как видно, максимумы светопоглощения для комплексов этих реагентов наблюдаются при рН 7-Ю и при длине волны 440-470 нм. Комплексы устойчивы по крайней мере в течение 24 часов. Растворы их устойчивы и при нагревании до 70С, но при повышении температуры выше 70С оптическая плотность растворов уменьшается (рис. 19, 20). На основании спектров светопоглощения растворов реагентов и их комплексов с Fe (Ш) рассчитаны спектрсфотометрические характеристики, которые приведены в табл. 15. Как видно, лучшим реагентом для фотометрического и экстракционно-фотомегрического определения железа является бисацетилацетонэтилендиимин. Предварительные исследования показали, что из всех изученных нами реагентов для ионов меди (П) наибольший аналитический интерес представляет бисацетилацетонэтилендиимин. Поэтому подробно изучены условия комплексообразования ионов меди(П) с этим реагентом /I78-I8I/. Методика изучения условий комплексообразования ионов меди и железа аналогична. На рис. 29 приведена зависимость оптической плотности комплекса меди (П) с бисацетилацегонэгилендиимином от рН раствора при длине волны максимального поглощения комплекса, а на рис. 30 -спектры светопоглощения растворов реагента и комплекса при оптимальном рН. Как видно из рис. 29, комплексообразование начинается с рН 4 и достигает максимума в области рН 6-8, с рН 9 оптическая плотность комплекса медленно уменьшается. Максимальное светопоглоще-ние комплекса наблюдается при 370 и 540 им (рис. 30). Изучение влияния концентрации реагента на комплексообразование показало, что для полного образования комплекса требуется 5-кратный избыток реагента (рис. 31}. Далее, нами изучалась зависимость оптической плотности исследуемого комплекса от времени и температуры при оптимальных условиях комплексообразования. Установлено, что исследуемый комплекс стабилен во времени и устойчив к нагреванию раствора до 80С. При температуре выше 80С оптическая плотность уменьшается.
При изучении комплексообразования кобальта (П) с приложенными реагентами нами установлено, что из всех реагентов как и в случае Fe (Ш) и Си (И) наибольший аналитический интерес представляет бисацетилацетонэгилендшшин. Поэтому в дальнейшем мы подробно исследовали условия образования комплекса кобальта с этим реагентом / 182, 183 /. Методика эксперимента изучения оптимальных условий комплексообразования га же, что и в случае железа. На рис. 32 и 33 приведены зависимости оптической плотности комплекса кобальта (П) с бис-ацетилацетонэгилендиимином от рН раствора при длине волны максимального поглощения комплекса и спектры светопоглощения растворов комплекса и реагента при оптимальном рН. Как видно из рис. 32, комплексообразование начинается с рН 8 и достигает максимума в области рН 10-11, с рН 12 оптическая плотность комплекса уменьшается. Максимально светопоглощеяие комплекса имеет место при А-тк 345 нм (рис. 33). Максимальный выход комплекса наблюдается при 10-кратном избытке реагента (рис. 34). Далее изучали зависимость оптической плотности исследуемого комплекса от времени и температуры при оптимальных условиях комплексообразования. Установлено, что исследуемый комплекс стабилен во времени и устойчив к нагреванию раствора до Ю0С. Комплекс не экстрагируется органическими растворителями. Комплексные соединения железа (Ш) и меди (П) с бисацетилацетонэтилендиимином хорошо экстрагируются как полярными (изо- и н-бутиловыми спиртами), так и неполярними растворителями (хлороформ, бензол, четыреххлористый углерод). Данные, приведенные в табл. 16, показывают, что лучшими экстрагентами являются неполярные растворители (бензол, хлороформ, четыреххлористы углерод). В качестве экстрагента использован хлороформ, так как экстракт быстро и хорошо отделяется от водной фазы, прозрачен и устойчив длительное время. С целью нахождения оптимальных условий экстрак-ционно-фотометрических определений железа (Ш) и меди (П) с бис-ацетиладетонэтилендиимином изучено влияние времени экстракции, концентрации ионов водорода, температуры соотношения объемов фаз. Найдено, что для полного извлечения кохшілексов железа и меди в органическую фазу, достаточно перемешивать фазы в течение I минуты. Влияние рН водной фазы изучено в широком интервале рН 0-12. Изучение проводили при постоянной температуре, времени перемешивания фаз, соотношении объемов фаз V0:V# = 10:20. Как видно из рис. 38, с увеличением рН степень извлечения соединений железа и меди увеличивается, затем наблюдается "плато" экстракции при рН 4-9 и 5,5-9,0 соответственно. Однако при более высоких рН экст-ракцйя уменьшается, что связано, по-видимому, с гидролизбмл/Штал-лов. Хлориды, сульфаты и нитраты не мешают экстракции при 0,001-3,0 М их концентраций. Повышение температуры до 70С не влияет на химическую реакцию, а нагревание выше 70С подавляет экстракцию комплекса и скорость массопередачи. Изучение влияния соотношения объемов фаз на извлечение комплекса железа и меди проводи-
Изучение состава комплекса
Состав комплексов железа (Ш), кобальта (П) и меди (П) с предложенными реагентами определяли методами изомолярных серий / 185 /, относительного выхода Старика-Барбанеля / 186 / и сдвига равновесия / 187 /. При определении соотношения реагирующих веществ смешивали изомолярные растворы соли металла и реагента в ангибагяых соотношениях, сохраняя неизменным общий объем растворов ( VM +VR V= —Const), При этом суммарное количество грамм-молей обоих компонентов в общем объеме смеси всегда остается постоянным / 185 /. Метод относительного выхода позволяет определить абсолютные значения стехиометрических коэффициентов и не имеет ограничений, связанных с. прочностью комплекса, с выбором интервала концентраций реагируїацих веществ (не требуется также точного определения концентрации исходных веществ) и применим к любым стехиометричес-ким реакциям. Для определения состава комплекса по этому методу готовили серию растворов, изменяя концентрацию реагента R при постоянной концентрации компонента М . Затем строили кривые относительного выхода в координатах A/CR-A/Anp при Если уравнение реакции представить в виде: тМ + л R = MmRn , то /77 и /7 рассчитывают на основании кривой, построенной в вы-шеуказанных координатах. =- —А— (при А/С = макс) Отсутствие максимума на крив для любой из серии опытов (получение прямой линии) указывает на то, что стехиомегрический коэффициент компонента равен единице. Метод сдвига равновесия применяется для определения состава моноядерных компонентов, отличающихся малой прочностью. Определе ние проводится на основании серии растворов, приготов ленных при постоянной концентрации металла и в условиях большого избытка переменной концентрации реагента ( Л#» / ), где разницей между общей и равновесной концентрацией реагента можно пренебречь. График для определения сгехиометрического коэффициента строится в координатах Определение числа ионов водорода, выделяющихся при комплексообра зовании, проводили по методу Астахова / 185 /. Готовили серию растворов с постоянными концентрациями См и Ц? и одинаковым стехиометрическим соотношением их, но с различными значениями рН. Исследование проводили в области рН, где наблюдается наиболее интенсивное комплексообразование. Оптическую плотность всех растворов измеряли в одинаковых условиях на фоне реагента.
На основании полученных данных строили зависимость На д Гл рМ гл-е А и пР - это оптические плотности растворов при данном и оптимальном рН. По углу наклона полученной прямой ( tffOC ) определяли число ионов [Н ] » вытесняемых при комплексообразовании. Результаты исследования представлены на рис. 46-48. Как видно, из рис. 46, при комплексообразовании железа (Ш) с бисацетилацетонэтилендиимином при рй I выделяются 2 протона, а при рН 6 - 3, что хорошо согласуется с результатами исследований по определению состава комплекса. При рН I из одной молекулы реагента вытесняются 2 протона (взаимодействие по еноль-ным группам); при рН 6 из каждой молекулы реагента вытесняется по I протону. Данные рис. 47 и 48 показывают, что взаимодействие ионов Сц(Н) и. Co(ll) с бисацетилацетонэтилендиимином, аналогично взаимодействию Fe(lll) с H2R при рН I, т.е. из каждой молекулы реагента вытесняются 2 протона. Определение оптимальных условий взаимодействия неорганического иона и органического реагента, состава образующегося соединения и числа протонов, выделяющихся в результате взаимодействия, в конечном итоге преследует одну цель - написание уравнения реакции взаимодействия данного иона с данным реагентом, без которого невозможны количественные расчеты таких важнейших характеристик, как констант устойчивости образующегося комплекса и константы равновесия реакции его образования. Наряду с составом комплекса и числом ионов водорода, вытесняемых при взаимодействии, необходимо знать ионные формы металла и реагента, участвующие в комплексообразовании. Нами установлено, что бисацетилацетонэтилендиимин является двухосновной кислотой, причем, кривая погенциомегрического титрования имеет один скачок, что свидетельствует об одновременной диссоциации обоих энольных групп. Константа диссоциации бисацегил- ацегонэтилендиимияа равна 0,158 10 Константы гидролиза ионов Fe(ui) ; Со(и) и Си(и) соответственно равны: К , = 9-Ю"4, К2 = 5.I0"7 / 188 /, К = 3,98«Ю"5 / 190 / и К = 2,5-Ю"11 / 188 /. На основании коясгангы диссоциации реагента и констант гидролиза ионов Fe(in) , Со00 и СиОО с использованием известных рекомендаций / 172, 188 / построены диаграммы распределения возможных ионных форм реагента (рис.49), железа, кобальта и меди (рис. 50-52) в зависимости от рН. Как видно из рис. 49 в условиях образования комплексов железа (Ш), кобальта (П) и меди (П) реагент находится в молекулярной форме. Из рис. 50-52 следует, что в образовании комплексов железа (1:1; рН I) и меди участвуют негядролизованные ионы Fe(iu) кСс/(и). Что же касается второго комплекса железа (1:3; рН 6) и комплекса кобальта, то мы считаем, что и в этих случаях в комплексооб-разовании участвуют негидролизованные ионы Ге(ш) SL Со(и) . Это следует из следующего опыта. При обычном порядке сливания реагирующих компонентов, т.е. если к раствору соли металла добавить расгЕор реагента, а затем разбавить буфером, то окраска комплексов железа и кобальта развивается мгновенно. Если же изменить порядок сливания, т.е. к раствору, например, соли железа (Ш), прилить буферный раствор, с рН 6, а затем добавить реагенты, то окраска комплексов развивается слабо и только через сутки оптическая плотность этого раствора становится почти равной оптической плотности раствора приготовленного обычным образом. Если же к раствору соли металла прибавить буферный раствор, выждать 30 мин. и добавить реагент, окраска комплекса не развивается.
И только с течением времени, появляется слабая окраска, которая постепенно (в течение суток) усиливается. Это мы объясняем тем, что при добавлении соответствующего буферного раствора ионы металла гидролиеируюгся, особенно после 30 минутного выжидания. Гидролизованные ионы не реагируют с реагентом и окраска комплекса не развивается. Однако постепенно ионы реагента вытесняют гидроксильные ионы с образованием комплекса металла. Подтверждением наших заключений может служить еще и тог факт, что если к раствору соли железа (Ш) или меди (П) добавить буферные растворы с їй I и рН 6 соответственно, выждать 30 минут и добавить раствор реагента, го окраска комплексов развивается мгновенно, т.е. также как и при обычном порядке сливания реагирующих компонентов. Это обусловлено тем, что при рН I ионы Fe(ui) и при рН 6 ионы Си(И) не гидролизуюгся. Обозначим концентрацию комплекса через Ск вычисляли Ах согласно выражению Ск= СМе д , где СМе - концентрация металла; /}х и А0 - оптические плотности растворов комплекса при текущей концентрации реагента и при насыщении. Равновесные концентрации металла и реагента вычисляли по разности концентраций металла или реагента в данном опыте и концентрацией их, связанной в комплекс т.е. Мера&н — Сіие — С к СИра6н = CR ПСК Учитывая эти обозначения, выражение константы устойчивости, например комплекса железа при рН I, принимает вид: Ск Р (CF -CK)(CR-CH) Результаты расчетов констант равновесия и .констант устойчивости комплексов железа (Ш), кобальта (Ю и меди (П) представлены в табл. 18-21. 3.8. Изучение строения комплексов методами Ж- и ЭПР- спекгроскопйи При исследовании строения образующихся комплексных соединений мы использовали методы ЭПР- и Ж-спектроскопиих. Применение метода ЭПР обуславливалось в том, что ионы Fe (3d) Си (3d9) и Со + (3dr) обладают нечетным числом электронов, а следовательно отличным от нуля магнитным моментом, что позволяет наблюдать сигналы ЭПР и по ним проследить эа состоянием иона и изменениями геометрии его локального окружения. Ж-спектроскопия использовалась ввиду наличия в молекулах реагентов функциональных групп с ж Ж- и ЭПР- измерения были проведены в лаборатории физико-химических методов исследования ИШШ АН Азерб. ССР. Полученные спектры интерпретированы Исмаиловым Э.Г.
Разработка фотометрических и экстракционно-фогомегрических методик определения меди (П)
Изучено влияние посторонних ионов и маскирующих веществ на определение меди с помощью бисацетилацегонэгилендиимина. Установлено, что определению 1,0 мг/50 мл меди не мешают ( в мг): щелочные металлы (250), Ва(и) (200);, SzO ) (200), Са(/ )(200), Мл (и) (ПО), Со(11) (30), ffl(u) 90), Zn(ll) (66), PS(/1) (105), Сб((11) (56), MM (27), Gd(lll) (20), Sc(lll) (23), РЗЭ (Ш) (45), Bi(in) (10), ThMmo), V(v) (10), /ls(v) (I), S6(V) (І) винная (30), аскорбиновая (37), сульфосалициловая (87) кислоты, фтористый аммоний (250), трилон Б(1), перекись водорода (1500). Сильно мешают ионы железа (Ш), которые сами реагируют с реагентом. Однако их мешающее действие можно устранить фторидом аммония. Результаты фотометрического определения меди в присутствии Fe (ПІ) приведены в табл. 33. Величина относительной ошибки определения меди указывает на возможность успешного использования HH F для определения Си (П) в присутствии Fe (Ш). Комплекс меди с бисацетилацетонэтилендиимином хорошо экстрагируется полярными и яеполяряыми органическими растворителями, органический слой легко отделяется от водного, прозрачен и устойчив длительное время (не меньше 24 часов). Это позволило нам разработать экстракционно-фотометрический weгод определения меди. Выполнение определения: в делительную воронку вводили 0,25-4,00 (Лг меди (П), 3 мл. 0,1 М раствора бисацетилацетонэтилендиимина, [О мл. ацетатно-аммиачного буферного раствора с рН-6 и экстрагировали 10 мл хлороформа взбалтыванием в течение I мин. После расслое-шя органическую фазу отделяли от водной и фотомегрировали на ФЭК-56М гри 540 им в кювете 6 = I см на фоне холостого опыта (рис. 57). Как видно из рис.57, определение Си (П) экстракционно-фотомет-эическим методом возможно в диапазоне 0,16-4,0 мг/10 мл. Вычисление метрологических характеристик разработанной экстракционно-фотомегри-ЇЄСКОЙ методики определения меди показало, что систематическая ошиб-са отсутствует (табл. 34). В табл. 35 приведены результаты сравнения бисацЕтилацетонэгилен-уаимияа с лучшими по избирательности на медь (П) реагентами, / 93, )6, 1,124,/ Выбор реагентов учитывал интервал определяе-шх концентраций, приближенный к анализируемым нами объектам. Как видно, предложенный нами реагент достаточно избирателен. Он :оляосгью превосходит 1,2-диаминоциклогексантетрауксусную кислоту, а по отношению к Mi (и) , Со(н) , Fe(m) , VM - методику, ре-комеяуемую ГОСТ-ом и лишь уступает /V - (дитиокарбокси)саркозину по отношению к ионам Zn( f) и Bi(iu) . 4.3.
Разработка .фотометрическойметодики определения кобальта (П) Исследование свойств указанных реагентов и их комплекс с ионами кобальта показало, что наиболее пригодным для фотометрического эпределения кобальта является бисацегилацетояэгилендиимин.» Определение кобальта с помощью бисацетилацетондиимина проводили следующим образом. Выполнение определения: в мерную колбу емкостью 25 мл вводили ),025-0,60 мг кобальта (П), 2 мл 0,1 М водного раствора бисацегил-щетонэтилендиимина и до метки доводили буферным раствором с рН 10. )птическую плотность окрашенных комплексов измеряли на ФЭК-56 М гри 345 нм (светофильтр % 3) и толщине слоя кюветы Є - I см отно-ЇИТЄЛЬНО воды, т.к. сам реагент при X } 340 нм не поглощает. Результаты определения приведены на рис. 58. Как видно из ри- $нка, соблюдение закона Бера наблюдается в диапазоне концентраций Ю-590 мкг/25 мл кобальта и передаемся соотношением А=2,26 КГ3 і Со /. Вычисление метрологических характеристик разработанной фогомет-шческой методики определения кобальта показало, что систематическая шибка отсутствует (табл. 36). 4.3.1. Изучение влияния посторонних ионов и маскирующих веществ на определение кобальта Изучение влияния посторонних ионов и маскирующих веществ на пределение кобальта с помощью бисацетилацетонэтйлендшшина показа-ю, что определению 60 мкг/25 мл кобальта не мешают (в мг): винная 6), аскорбиновая (0,7), сульфосалициловая (6,8), лимонная (9,7), янтарная (6) кислоты, комплексен Ш (0,12), гидроксиламин (2,8), перекись водорода (10), гидразин (4), тиосемикарбазид (I), гио-мочевияа (40), К" (200), Mg (П) (20), Bcf Ш) (70), Sz (П) (45). Си (П) (20), Z//GL) (60), Р81Л) (10), /(П) (56), М (Ж) (27), $с (Ш) (45), вес {Ж) (35), РЗЭ (Ш) (40), # (Ш) (0,2), 7 (ІУ) (15), "(21), Я?/Г(97), .7" (127), /# (51), й ?/ (64), S20 (Q), M f (20) Г Mb0?{48)t ///2- (58) и РгО% (4,5). Метод может быть применен для определения больших концентраций кобальта. Нами кобальт был определен в искусственных смесях на основании градуировочного графика (рис. 58). Ошибка определения не превышает ошибку определения его в растворах чистых солей. Как видно из сравнительной табл. 37 предложенный реагент превосходит по избирательности указанные в табл. 37 реагенты. Определению мешают лишь ионы железа Ш), в значительной степени медь (П), влияние которых устраняется экстракцией их комплексных соединений хлороформом или четыреххлорисгым углеродом.
Высокая избирательность, простота определения, экспрессность, высокие точность и воспроизводимость результатов позволяют применить разработанные методики определения железа, кобальта и меди указанными реагентами в различных сложных по составу природных и промышленных объектах. 5.1. Фотометрические и экстракционно-фогометрические методики определения железа С помощью бисацегилацетонэтилендиимияа при рН I можно определять 0,28 - 5,6 мг/50 мл железа ( /= I см) и 0,1 - 3,5 мг/50мл - ( I 5 см). Определение малых количеств железа можно проводить с помощью фотометрической и экстракционно-фотомегрической методик при рН 6. В этих условиях методика позволяет определять 2,8 - 250 мкг/ /50 мл железа при і = 5 см (фотометрический вариант) и 2,8 -150 мкг/10 мл при 8 = I см (эксгракционно-фотометрический вариант). Однако, при рН 6 избирательность реакции ухудшается. Мешает определению медь, и при анализе медных сплавов требуется ее отделение или маскирование. Однако, как уже отмечалось, все известные методы определения железа требуют предварительного отделения меди. Разработанная нами методика определения железа при рН I применена к анализу сплавов на медной основе, в свинцовых, цинковых концентратах. При рН 6 железо определяли в алунитах, бронзах и латунях. 5.I.I. Фотометрическое определение больших содержаний железа в медных сплавах и концентратах Проанализировано около 200 сплавов. Результаты анализа совпадают с паспортными данными по содержанию железа. Методика может быть использована при стандартизации указанных сплавов. Анализ после растворения образца занимает 5-6 минут. Состав медных сплавов: (77,0-83,0)$ Си. ; (8,0-11,0)$ М ; (3,0-5,5) Ге ; (3,0-6,0)$ Л7 ; (0,1-1,5)$ Мп ; (0,1-1,4) /7 ; (0,005-0,1)$/V ; (0,0008-0,005)$ Л ; (0,005-0,03)$ Р ; (0,05-0,5)$ Sn ; (0,05-0,5)$ Si ; (0,001-0,008)$ ; (0,0008-0,008)$ і?/ . Выполнение определения. Навеску в 0,5-1,0 г растворяли в 20 мл Hrfty (1:1) при нагревании, выпаривали до 2-3 мл раствор переносили в мерную колбу на 100 мл и доводили до метки дистиллированной водой. Из этого раствора брали аликвоты 1-5 мл, переводили в колбу емкостью 50 мл, добавляли 5 "мл 2$-ного раствора бисаце-тилацетонэтилендиимина и доводили до метки 0,1 М НСС. Оптическую плотность раствора измеряли на ФЭК-56 М (светофильтр 1ё 5) на фоне холостого раствора при t = I см. Результаты определения железа (Ш) с помощью бисацегилацетон-этилендиимина сопоставляли с результатами фотометрического определения его с помощью о-фенангро лина /1-5/. Результаты определения железа в сплавах приведены в табл. 38. Разработанная методика позволяет определять железо фотометрически и при более высоких концентрациях его, например в свинцовых и цинковых концентратах. Для этой цели методика использована в лаборатории технологии минеральных веществ АН Азерб.ССР. Для анализа использовали свинцовый и цинковый концентраты. Состав концентратов по паспорту в %: I. Свинцовый - Си - 0,53; Pi - 40,8; Zti - 3,96; Ге - 16,24;
