Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Промышленное и сельскохозяйственное производство самым тесным образом связано с поступлением в окружающую среду и человеческий организм различных химических веществ, представляющих опасность для здоровья людей (например, продуктов и полупродуктов химического синтеза, летучих растворителей, ядохимикатов, оксидов углерода и азота, лекарственных препаратов и др.).
Так, с развитием в Республике Беларусь в послевоенный период химической и других отраслей промышленности в окружающую среду попада-от такие токсичные вещества, как диметилтерефталат, терефталевая кислота, динил, метилтолуилат и др. (крупнейшее в Европе производство по-пиэфирного волокна на Могилевском ПО "Химволокно"), цианистый водород, нитрил акриловой кислоты, метилакрилат, винилхлорид, полимерная пыль и чр. (производство синтетического волокна на Новополоцком ПО "Полимир"), скипидар, п-цимол, фенол, уксусная кислота, формальдегид, летучие спирты и др. (целлюлозно-картонное производство на Светлогорском ЦКК, производство скипидара и канифоли на лесохимических предприятиях). При других видах производства и работе двигателей внутреннего сгорания в ок-эужающую среду попадают ароматические углеводороды, акролеин, алкил-талаты, легкие углеводороды, оксиды углерода и др. Поэтому для осуществления природоохранных мероприятий необходимо наличие современных эффективных методов определения загрязняющих веществ в объектах окружающей среды.
Ведущее положение для решения подобных задач принадлежит мето-1У газовой хроматографии, обладающему высокой избирательностью, быстротой и чувствительностью и позволяющему проводить разделение и оп->еделение многокомпонентных смесей с близкими химическими и физиче-жими свойствами.
Газовая хроматография является также предпочтительной при разработке методов определения ряда новых химических веществ, внедряемых в іромьішленность, сельское хозяйство и быт - например,терпеновых соеди-іений и их смесей, формальдегидсодержащих смол, различных пестицидов і др., исследования по нормированию которых проводятся в БелНИСГИ, на-іиная с 70-х годов.
Газохроматографические методы эффективны и при изучений свойств і контроля ряда биологически активных веществ (у-оксимасляной и у-іминомасляной кислот, алкалоидов - анабазина и цитизина) в составе но-іьіх, разрабатываемых в БелНИСГИ лекарственных препаратов, а также при юследовании некоторых сторон липидного обмена (состава жирных кислот іипидов и холестерина).
На период начала выполнения данной работы сведения о методиках определения микроколичеств некоторых из вышеупомянутых веществ (например, пыли полимеров), отсутствовали, на другие из широко применяемых веществ были опубликованы в основном неспецифичные и малочувстви-тельые фотометрические методы, а известные газохроматографические оказались во многих случаях сравнительно трудоемкими и длительными (в плане подготовки проб) для массовых мониторинговых исследований, не всегда достаточно точными и чувствительными.
Причиной этому обычно является ряд серьезных трудностей, связанных:
с необходимостью разделения многокомпонентных смесей;
отсутствием доступных стандартных сорбентов и приспособлений для концентрирования и ввода в хроматограф воздушных загрязнителей;
с необходимостью определения низких концентраций анализируемых веществ, решением вопросов селективности анализа и анализа практически нелетучих компонентов;
длительностью, сложностью или отсутствием некоторых способов химического и физико-химического преобразования проб и микрокомпонентов;
- отсутствием простых и доступных способов и устройств для создания за-
. данных концентраций паро-воздушных смесей с различной летучестью и
находящихся в разном агрегатном состоянии; .,,
- с дефицитностью и высокой стоимостью устройств и расходных материа-
. лов, используемых для ввода проб в хроматограф и т.д.
Исходя из изложенного, разработка сравнительно простых, доступных, быстрых, высокочувствительных и селективных газохроматографических методов определения микроколичеств вредных и биологически активных веществ является актуальной проблемой, имеющей важное значение.
Связь работы с крупными научными программами, темами.
Исследования выполнялись в рамках тематического плана важнейших проблем союзной Проблемной комиссии АМН СССР:
-
Научные основы гигиены труда и профпатологии (1971-1993 гг.);
-
Научные основы гигиены и токсикологии пестицидов полимеров и пластических масс (1971-1993 гг.);
14.04. Гигиена детей и подростков (1973-1993 гг.);
14.06. Научные основы гигиены питания (1972-1992 гг.);
34. Биохимия и гистохимия обмена веществ, механизма его регуляции и проблем медицинской энзимологии (1970-1974 гг.). Программ:
Международной программы ЮНЕСКО "Человек и биосфера" (1985-1990гг.);
Комплексной программы работ по токсиколого-гигиенической оценке и изучению влияния на окружающую среду пестицидов, внедряемых в 12-13 пятилетках (Утв. Коллегией МЗ СССР 11.11.87, № 27);
Отраслевой научно-технической программы СЮ "Программа развитая научных исследований и ускорения внедрения достижений медицинской науки в отрасли агропромышленного комплекса на 1986-1990 г.г." (Утв. Приказом МЗ СССР от 26 августа 1985 г. № 1137);
Республиканской научно-технической Программы "Здоровье" (1986-1993гг.);
Республиканской научно-технической программы "Чернобыль";
Социальным заказам МЗ РБ (1991-1993 гг.);
Союзной программы "Табакокурение";
Программы "Разработать гигиенические рекомендации по охране и оздоровлению окружающей среды Белорусской ССР (1979-1980 гг.);
Программы "Разработать рекомендации по гигиенической оптимизации условий труда в основных отраслях промышленности БССР*;
Плана важнейших НИР в области естественных, технических и общественных наук по Белорусской ССР за 1986-1990 гг. и Республиканской комплексной программы фундаментальных исследований в БССР по проблемам медицины.'"''
Цель и задачи исследования. Целью работы является обоснование, разработка и совершенствование комплекса высокочувствительных, селективных, точных и быстрых газохроматографических методов определения вредных веществ в объектах окружающей среды и устройств для их реализации, их апробация и внедрение в практику гигиенических и медико-биологических исследований.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
-
Изучить газохроматографическое поведение ряда химически и биологически активных веществ и установить оптимальные условия их анализа.
-
Разработать и усовершенствовать условия концентрирования микроколичеств определяемых соединений из воздушных, жидких проб и биосред с использованием доступных материалов и сорбентов.
-
Для увеличения чувствительности и селективности определения ряда компонентов разработать и усовершенствовать способы получения специфических производных.
-
Разработать способы разложения полимеров до соответствующих мономеров для осуществления возможности определения микроколичеств пь'?-ли и аэрозолей полимеров.
-
Разработать ускоренные способы определения микроколичеств некоторых биологически активных веществ, жирнокислотного состава липидов и холестерина в биосредах.
-
Провести усовершенствование приборов и методов эксперимента - для определения микроколичеств оксида углерода в воздухе, устройств для ввода проб в хроматограф, устройств и способов микродозирования паров летучих веществ в воздушную среду.
7. На основании вышеприведенных исследований разработать комплекс эффективных, высокочувствительных и селективных газохроматографи-ческих методов определения микроколичеств вредных и биологически активных веществ и внедрить их при мониторинговых исследованиях объектов окружающей среды, токсикологических, хемобиокинетических исследованиях, нормировании новых химических веществ, разработке контроля лекарственных препаратов.
Объект и предмет исследований - воздушная, водная среда, почва, растительные и животные ткани, лекарственные препараты, полимеры, вредные вещества, загрязняющие окружающую среду при работе предприятий химической и других отраслей промышленности, новые химические вещества и средства защиты растений, внедряемые в промышленное и сельскохозяйственное производство, биологически активные вещества, устройства для ввода проб в хроматограф и получения микроконцентраций паров летучих веществ в воздушной среде.
Методология и методы проведенного исследования. В качестве основного использован метод газовой хроматографии с применением главным образом серийных приборов производства СССР или России с детекторами по теплопроводности, пламенно-ионизационным, электронному захвату (или постоянной скорости рекомбинации), ионизационно-резонансным, термоионным, пламенно-фотометрическим, фотоионизационным. При этом использованы разработанные модификации приемов и устройств для ввода пробы в хроматограф.
При заполнении хроматографических колонок применялись готовые или приготовленные в лабораторных условиях насадки на основе сорбентов в основном фирмы Хемапол (Чехия). При необходимости использованы известные или разработанные приемы подавления адсорбционной активности сорбентов.
При капиллярной ГЖХ применялись готовые импортные кварцевые
колонки или приготовленные в лабораторных условиях на основе медных
капилляров. ..,,..
В отдельных случаях в работе использованы методы ректификации, препаративной газовой хроматофафии, ИК-спектроскопии, тонкослойной хроматографии, химические методы. .
Концентрирование воздушных примесей проводилось с применением разработанных методов концентрирования отбираемых проб на основе абсорбции, адсорбции и хемосорбции.
При извлечении определяемых компонентов из воды, почвы,.растительных и животных тканей использованы методы жидкостной экстракции с
последующей (при необходимости) очисткой экстрактов методами реэкстракции или с применением твердых сорбентов.
Для повышения чувствительности и селективности определения разработаны или модифицированы методы получения специфических производных анализируемых веществ.
При разработке способов определения микроколичеств пыли и аэрозолей полимеров предложены приемы разложения полимеров до соответствующих мономеров.
Обнаруженное явление разрушения полимерной основы при воздействии смеси воды и органического растворителя использовано для ускорения метода определения действующего начала в лекарственных жевательных формах.
На основе проведения химических реакций в испарителе хроматографа разработаны быстрые методы определения у-оксимасляной кислоты, общего холестерина и жирнокислотного состава фосфолипидов в биосредах.
Научная новизна и значимость полученных результатов.
-
Изучены и предложены оптимальные условия хроматографирования различных классов органических и неорганических соединений, обеспечивающие разработку чувствительных, точных и селективных газохромато-графических методов определения микроколичеств этих веществ в окружающей среде.
-
Установлены закономерности реэкстракции микроколичеств различных соединений из растворов в полярных органических растворителях (например, спиртах) неполярными органическими растворителями в присутствии воды, что дало возможность повышения чувствительности и селективности при разработке методов определения ряда загрязняющих веществ в объектах окружающей среды.
-
Повышение чувствительности и селективности анализа предложено также проводить за счет развития методов получения специфических производных определяемых микрокомпонентов и использования селективного детектирования при газохроматографическом процессе.
-
.Предложены новые способы получения производных микроколичеств реакционноспособных соединений ( непредельных мономеров, карбонил-содержащих. ароматических соединений и др.), позволяющие упростить и ускорить проведение аналитических реакций за счет одновременного проведения реакций и экстракции получающихся производных, проведения реакций на развитой поверхности сорбента или непосредственно в испарителе хроматографа и других приемов.
-
Впервые разработаны способы разложения некоторых полимеров до соответствующих мономеров или исходных полупродуктов синтеза за счет реакций щелочного или кислотного расщепления, что дало возможность
разработать газохроматографические методы определения микроколичеств пыли и аэрозолей полимеров. Предложенные методы впервые позволили выявить дозо-эффектную зависимость с, выходом на регламентирование многокомпонентных композиций при токсмколого-гигиенических исследованиях.
-
Впервые обнаружено и изучено явление разрушения полимеров и их композиций, составляющих основу жевателных резинок , путем-обработки смесью неполярного органического растворителя и воды, что дало возможность ускорить и упростить методы определения действующего начала лекарственных жевательных форм.
-
На примере газохроматографического определения микроколичеств пестицида авенжа предложен, экспериментально подтвержден и объяснен новый способ дезактивирования насадки хроматографической колонки путем введения в прибор вместе с пробой раствора четвертичного аммониевого основания.
-
На примере определения кислородсодержащих терпенов впервые предложен., экспериментально подтвержден и объяснен способ абсорбции микроколичеств токсичных компонентов из воздушной среды водными растворами поверхностно-активных веществ, что дает возможность повысить селективность и чувствительность анализа.
-
Усовершенствованы газохроматографические методы определения десятков других токсичных веществ в объектах окружающей среды (ароматических соединений, спиртов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, терпенов, свободных карбоновых кислот, хлорированных углеводородов, различных пестицидов, некоторых алкалоидов, оксидов углерода, азота, нитратов, нитритов и др. веществ), позволяющие упростить, анализ, повысить скорость, чувствительность и селективность определения. > <'
10. Разработанные и усовершенствованные методы дали возможность
обеспечить оценку загрязнения окружающей среды для проведения при
родоохранных мероприятий, впервые провести исследования по гигиени
ческому нормированию и дать разрешение на использование новых ,
внедряемых в промышленность, сельское хозяйство и быт химических
веществ и препаратов, разработать новые лекарственные формы, спо
собы лечения и профилактики заболеваний людей, сельскохозяйствен
ных животных и растений, провести широкие исследования в области
анализа и химии природных соединений, причем в ряде случаев на уров-
" не изобретений.
Практическая (экономическая, социальная) значимость полученных результатов. Большинство разработанных методов определения микроколичеств вредных и биологически активных веществ использованы в практике санитарно-химических исследований:
при нормировании около двух десятков вредных веществ в воздухе рабочей зоны, воде водоемов, почве, пищевых продуктах; при определении загрязнения атмосферного воздуха в районах крупных химических комбинатов (г.Могилев, г.Новополоцк);
при составлении гигиенической оценки и прогноза состояния атмосферного воздуха крупных промышленных городов Беларуси; при изучении содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны ряда важных промышленных производств;
при санитарно-химической оценке новых полимерных и строительных материалов.
На основе этих исследований разработаны гигиенические рекоменда-и по установлению санитарно-защитных зон и оздоровлению условий /да для ряда обследованных производств (калийного, нефтеперерабаты-ющего, машиностроительного, текстильного и др.), дано разрешение или ложен запрет на применение предлагаемых для внедрения в практику по-мерных и строительных материалов (пластиков, модифицированной дре-сины, полимербетонов и др.).
На. газохроматографические методики определения в воздухе циани-эго водорода и формальдегида получены Аттестаты Государственной ужбы стандартных справочных данных СССР ( № ГСССД МЭ 69-90 и ГССД МЭ 77-90 от 19.06.87 г.).
Около 70 разработанных методик по определению микроколичеств едных веществ в объектах окружающей среды утверждены в качестве шциальных МЗ СССР и Республики Беларусь.
Ряд, методик включены в руководства и монографии по санитарно-иическим методам анализа (определение оксида углерода, метилтолуи-га, динила, диметилтерефталата, амибена, формальдегида), рекоменда-л по дезинфекции (определение «Лесного бальзама «А»), фармакопейную атью (определение анабазина гидрохлорида).
Многие разработанные методики и устройства внедрены в практику нэпидслужб (Минская и Могилевская ГорСЭС, Могилевская ОблСЭС), за-зских рабораторий (Могилевское ПО «Химволокно», Светлогорский цел-лозно-картонный комбинат), научных и других . учреждений НИИГННТОКС, Киевский ГИУВ, Белорусский НИИ экспериментальной ве-зинарии и др.).
Существенный вклад внесен соискателем в разработку и внедрение в актику нового эффективного дезинфектанта «Лесной бальзам «А», ново-антиникотинового лекарственного средства - жевательной резинки «Га-5азин».
Имеется также ряд других документально подтвержденных внедрен-х разработок, сведения о которых приводятся в Приложениях к диссерта-1.
Основные положений диссертации, выносимые на защиту:
1. Научное обоснование и закономерности процессов химического и физико-
химического преобразования проб и микрокомпонентов путем:
проведения реэкстракции определяемых органических соединений из спиртовых поглотительных растворов неполярным органическим растворителем в присутствии воды для обеспечения повышения чувствительности и селективности газохроматографического определения загрязнений воздушной среды на уровне ниже предельно-допустимых концентраций;
получения специфических производных - 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида, 2,4-дихлорфенола, гамма-бутиролактона, диэтилового эфира терефталевой кислоты, метиловых эфиров жирных кислот фос-фолипидов, бромпроизводных цианистого водорода и нитрила акриловой кислоты (после превращения в цианид), метилакрилата, винилхлорида, акролеина, стирола, позволяющего повысить скорость, чувствительность и селективность газохроматографического анализа микрокомпонентов;
разложения полимеров - формальдегидсодержащих смол, сополимера винилхлорида с акрилонитрилом, полиэтилентерефталата до соответствующих мономеров или полупродуктов синтеза (формальдегида, нитрила акриловой кислоты, диметилтерефталата), положенного в основу чувствительного и селективного газохроматографического анализа микроколичеств полимеров.
-
Новые конструкции узлов ввода проб в хроматограф, позволяющие продлить срок службы дефицитных самоуплотняющихся мембран, новые конструкции микрошприцов, удлиняющих их срок службы. Новые способы и устройства для создания паро-воздушных смесей веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях. Модификации некоторых узлов и схем хроматографической системы, позволяющих проводить определение микроколичеств оксида углерода в воздухе конверсией его в метан на серийном хроматографическом оборудовании.
-
Научное обоснование, разработка и внедрение в практику контроля, гигиенические, токсикологические и биохимические исследования комплекса методов газохроматографического определения микроколичеств вредных и биологически активных веществ.
Личный вклад соискателя. Материалы диссертации получены при непосредственном участии автора, включая формирование направлений и программы работы, обсуждение, обработку и обобщение результатов, обоснование и внедрение научных разработок. При изложении данных, полученных совместно или под нашим руководством специалистами БелНИСГИ и
других научных учреждений, соавторы указаны в соответствующих разделах текста диссертации.
Апробация результатов диссертации. Результаты исследований, включенные в диссертацию.дЬкладывались на научных конференциях, симпозиумах, совещаниях, съездах, семинарах по проблемам хроматографии; аналитической химии, защиты окружающей среды, химии, биологии и медицины:
- международных: симпозиуме "Хроматография в биологии и медицине (Москва, 1986); по экстракции органических веществ ISECOS'92 (Воронеж, 1992); симпозиуме "Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среды и токсикологии ISCSE'96 (С.-Петербург, 1996); Международном экологическом конгрессе (Воронеж, 1996); 1-ой международной конференции "Экологическое моделирование в условиях техногенеза* (Со-лигорск, 1996); симпозиуме "Новые химические материалы и технологии" (Минск, 1997); Первой С.-Петербургской международной конференции "Интернациональный и национальный экологический мониторинг INAEM" (С.-Петербург, 1997); Международной науч.-практ. конференции «Загрязнение окружающей среды и здоровье населения» (Смоленск, 1999); - всесоюзных и стран СНГ: 1-ом Всесоюзном семинаре по газохромато-графическому анализу пестицидов (Минск, 1972); Всесоюзных совещаниях по химическим и инструментальным методам анализа природных и сточных вод (Москва, 1973, 1977); Всесоюзном совещании по проблемам гигиены и токсикологии пестицидов (Киев, 1981); 3-ем Всесоюзном совещании по новым методам гигиенического контроля за применением полимерных материалов в народном хозяйстве (Киев, 1981); совещании по актуальным вопросам санитарной химии и токсикологии синтетических материалов судостроительного назначения (Ленинград, 1982); Всесоюзном семинаре по методам анализа органических соединений в воздухе и почве в связи с проблемой охраны природной среды (Обнинск, 1982); 1-ой Всесоюзной конференции "Хроматография в биологии и медицине" (Москва, 1983); Всесоюзной конференции "Современные вопросы токсикологии и гигиены применения пестицидов и полимерных материалов" (Киев, 1985); Всесоюзном совещании по сорбентам для хроматографии" (Косов, 1986); 1-ой Всесоюзной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж, 1989); Всесоюзной конференции "Применение хроматографии в пищевой, микробиологической и медицинской промышленности" (Геленджик, 1990); 15-ом и 16-ом Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Минск, 1993; С.-Петербург, 1998);Четвертой Всероссийской конференции «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» ( С- Петербург, 1999) и многих других региональных и Республиканских конференциях и совещаниях.
Опубликоаанность результатов. Результаты диссертации опубликованы в 326 научных работах (996 страниц), в том числе 74 статьях в научных журналах, 125 статьях и методических указаниях в сборниках, 82 материалах конференций и тезисов, 2 информационных листках; получено 43 авторских свидетельства на изобретения.
В списке опубликованных работ по теме диссертации в автореферате приведены 141 научная работа (490стр.), из которых 43 статьи в научных журналах (из них 2 статьи в международных изданиях), 6 статей в сборниках научных трудов, 54 материалов и тезисов докладов на научных конференциях (в том числе 21 на международных), 28 методических указаний, вошедших в 1 сборник, составленный диссертантом. Приведено 36 авторских свидетельств,1 информационный листок.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики, 3 глав, заключения, списка использованных источников, приложений. Диссертация изложена на 353 страницах, из них 157 страниц занимают таблицы (45), иллюстрации (107), приложения (21) и список литературы, включающий 464 источника, в том числе 47 иностранных.
Приложение на 26 стр. состоит из списка названий 66 официально утвержденных методик и 20 копий документов, подтверждающих внедрение выполненных по теме диссертации разработок.
В связи с тем, что работа охватывает анализ достаточно широкого круга химических веществ, принадлежащих к различным классам соединений, обзор литературы по теме отдельно не выделялся, а краткая литературная справка приведена в каждом разделе при рассмотрении вопросов определения индивидуальных компонентов или группы веществ. Тем более, что основные разработки, представленные в диссертации, признаны изобретениями, что свидетельствует о выполнении этих исследований на уровне мировой новизны.
