Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Разработка эффективных электродов для электрохимических технологий очистки водых сред .. 15
1.1. Анализ электродных материалов и требования при их использовании для очистки водных технологических сред 15
1.2. Адсорбция кислорода и анодные пленки на металлах платиновой группы 22
1.3. Закономерности адсорбции и электрохимического окисления органических веществ на металлах платиновой группы 29
1.4. Растворение металлов платиновой группы в условиях формирования анодных оксидных слоев 32
1.5. Процессы выделения водорода и восстановление органических веществ на катодах в процессах электрохимической очистки водных технологических сред 33
1.6. Методика проведения экспериментальных исследований тонкопленочных электродов 34
1.6.1. Получение и структура тонкопленочных Pt, Pd, Rh и Ir — электродов 34
1.6.2. Измерение потенциодинамических I, Ег, - резистометрических R, Ег- и R,t-кривых 37
1.6.3. Методы исследования тонкопленочных электродов 39
1.6.4. Методы получения и модифицирования тонкопленочных электродов-катализаторов на основе благородных металлов, сформированных на титановой основе 42
1.7. Исследование тонкопленочных Pt, Pd, Rh,Ir электродов на неэлектро проводной подложке 43
1.7.1. Резистометрическое изучение адсорбции кислорода на тонкопленочных Pt, Pd, Rh - электродах 43
1.7.2. Исследование кинетики адсорбции кислорода на тонкопленочных Pt, Pd и Rh — электродах 48
1.7.3. Исследование коррозионных свойств тонких пленок из металлов Pt-группы в кислых растворах 52
1.7.4. Формирование оксидного слоя на тонкопленочных иридиевых электродах 66
1.8. Исследование тонкопленочных электродов-катализаторов из благородных металлов на титановой подложке и их сравнение с аналогами 84
Выводы по главе 1 100
Глава 2. Электрохимические устройства для обработки водных технологических сред 103
2.1. Выбор оптимальных условий электрохимической обработки водной технологической среды, содержащей растворенные органические вещества 103
2.2. Организация процесса и устройства для электрохимической обработки и обеззараживания воды 123
Выводы по главе 2 135
Глава 3. Разработка методов и средств для мониторинга состава водных технологических сред, содержащих растворенные органические вещества 136
3.1. Научное обоснование и разработка методики программируемой электрохимической поляризации индикаторного электрода и средств измерения для определения концентрации различных веществ 136
3.2. Физико-химические закономерности процессов при проведении измерений в проточных электрохимических датчиках . 145
3.3. Методы и устройства для измерения обратимо адсорбирующихся веществ 152
3.3.1. Мониторинг мочевины на гемодиализе 152
3.3.2. Проточный датчик активного хлора 167
3.3.3. Электрохимический датчик гидрокарбонат-иона в физрастворе 172
3.4. Методы и устройства для измерения поверхностно активных и необратимо адсорбирующихся веществ 175
3.4.1. Методика экспресс определения содержания поверхностно-активных веществ в воде и адсорбционный электрохимический прибор «ОДА -контроль» для определения октадециламина в пробе водного теплоносителя 175
3.4.2. Использование мобильного электрода для определения относительной эффективности ингибиторов коррозии 190
3.4.3. Определение белка и небелкового азота на адсорбционном анализаторе "БИО-контроль"
Выводы по главе 3 209
Глава 4. Разработка систем электрохимической очистки и обеззараживания водных технологических сред с контролем их состава 210
4.1. Автоматизированная система получения питьевой воды для нужд автономного объекта на основе электрохимических методов 210
4.2. Использование бездиафрагменных проточных электрохимических устройств для очистки сточных вод различных производств 213
4.3. Использование электрохимических устройств в автоматизированных системах очистки, обеззараживания и контроля состава воды плавательных бассейнов 217
4.4. Электрохимический мониторинг параметров обеззараживания водопроводной воды при ее движении к потребителю 222
Выводы по главе 4 228
Глава 5. Разработка блока электрохимической регенерации диализирующего раствора аппарата «искусственная почка» с электрохимическим контролем безопасности пациента 229
5.1. Регенерация диализирующего раствора в аппаратах "искусственная почка" 229
5.2. Анализ механизма и выбор электродных материалов процесса электрохимической регенерации диализирующего раствора 232
5.3. Разработка и испытание полномасштабных устройств для электрохимической регенерации диализирующего раствора 238
Выводы по главе 5 248
Выводы и рекомендации 264
Список использованных источников 267
Приложение
- Адсорбция кислорода и анодные пленки на металлах платиновой группы
- Получение и структура тонкопленочных Pt, Pd, Rh и Ir — электродов
- Организация процесса и устройства для электрохимической обработки и обеззараживания воды
- Физико-химические закономерности процессов при проведении измерений в проточных электрохимических датчиках
Введение к работе
Актуальность исследования обусловлена необходимостью разработки и внедрения в практику эффективных электрохимических методов очистки, обеззараживания и контроля водных технологических сред, решения экологических проблем производств в различных отраслях промышленности, связанных с потреблением, использованием и подготовкой воды, рациональным использованием водных ресурсов.
Экологическая ситуация в России продолжает усложняться. Одним из следствий этого является ухудшение качества питьевой воды. Согласно данным, приведенным академиком РАМН Рахманиным Ю.А. на IX Международном симпозиуме «Международный год воды-2003», если в середине 80-х годов 19% проб питьевой воды не отвечали требованиям по одному или нескольким санитарно-химическим показателям и 7 % по бактериологическим показателям, то в настоящее время эти цифры возросли до 25-28,3% и 17,6-20,5% соответственно (во Франций и Англии, например, нормам не соответствует примерно 0,01% проб). В условиях децентрализованного водоснабжения эти показатели возрастают до 30-35%. К наиболее неблагополучным относятся Северный, Дальневосточный, Западно-Сибирский и Калининградский регионы РФ".
Поверхностные водоисточники интенсивно загрязняются не только сточными водами, но и смывом загрязнений с сельскохозяйственных угодий. Так в 2002 году в водные объекты со сточными водами поступило около 11.2 млн. тонн загрязняющих веществ, из них 34% в р. Волга. На сегодняшний день только 1% поверхностных источников, используемых для водоснабжения 70-ти процентов населения РФ, отвечают требованиям 1-го класса, на который рассчитаны традиционные системы водоочистки. По данным Департамента
Госсанэпидемнадзора, более 50% населения РФ получают
недоброкачественную питьевую воду.
Существенной проблемой в районах повышенной техногенной нагрузки, где ввиду значительных загрязнений поверхностных источников водоснабжение населения решается за счет подземных источников, становится загрязнение и заражение последних. Это происходит за счет очагов загрязнений в местах подземных водоносных слоев, где загрязнения инфильтруются в нижележащие водоносные горизонты и водозаборные карьеры, особенно в местах неглубокого залегания кровли водоносных горизонтов как, например, в г. Подольске Московской области. Одной из причин загрязнения подземных вод является некачественное бурение скважин, в результате которого поверхностные и почвенные воды попадают в питьевые горизонты [1]. В связи со сложившейся тревожной ситуацией с водоснабжением, сформулированы приоритетные задачи улучшения питьевого водоснабжения в РФ, в число которых, кроме мер по снижению источников загрязнений, вошли задачи совершенствования технологий очистки и обеззараживания воды, методов оперативного контроля воды по интегральным и технологическим показателям, также разработке локальных систем водоподготовки для водоообеспечения отдельных групп населения [ 1 ].
Также приоритетной задачей в рамках экологической доктрины Российской Федерации названа «разработка и развитие современных методов экологического мониторинга».
Водные технологические среды (ВТС) включают в себя целый спектр водных сред, которые подвергаются технологическому воздействию с целью очистки, обеззараживания и контроля состава.
Это может быть, например загрязненная вода поверхностных источников, которая подвергается многоступенчатому технологическому воздействию с целью доведения ее физико-химических и бактериологических параметров до уровня питьевой воды.
10 Это могут быть сточные и технологические воды различных производств в
химической промышленности, металлургии, энергетике, в текстильных и
пищевых производствах, в нефте- и газодобыче, на рыбных заводах и ряде
других производств. В данном случае перед сбросом в коллектор состав этих
ВТС должен соответствовать требованиям, регламентируемыми
соответствующими нормативными документами. Другой возможностью
является непосредственная очистка этих ВТС непосредственно на производстве
с целью возврата в технологический цикл.
В ряде случаев, например в медицине, электрохимические методы, позволяют усовершенствовать медицинские технологии, придать им новые качества. В этом случае водной технологической средой является физиологическая среда (диализат, ультрафильтрат, плазма крови, моча), которая подвергается электрохимическому воздействию с целью очистки или измерения состава.
Целью работы является разработка научных, методологических, технических и технологических решений, их практическое внедрение с целью создания эффективных электрохимических технологий очистки, обеззараживания и контроля состава водных технологических сред (ВТС), содержащих органические вещества.
Электрохимические методы очистки ВТС определяются составом органических загрязнений и могут быть выбраны из ряда : электрохимической обработки (ЭХО), электрокоагуляции (ЭК) и электрофлотации (ЭФ).
ЭХО применяется при очистке ВТС от растворенных органических веществ (РОВ), например, фенолов, СПАВ, соединений серы, спиртов, альдегидов, металлорганических соединений, нитросоединений, красителей, При этом происходит ее обесцвечивание и обеззараживание. ЭХО также применяется при регенерации физиологических сред и обеззараживании воды [2-9].
ЭК применяется для обесцвечивания воды и очистки ее от коллоидов и от грубодисперсных частиц.
ЭФ является одним из наиболее эффективных инструментов для очистки воды от ионогенных ПАВ, жиров, нефте- и маслопродуктов.
Экономическая эффективность электрохимических методов очистки водных технологических сред (ВТС), по сравнению с реагентными достигается за счет исключения стадий производства реагентов, их транспортировки и последующего приготовления рабочих растворов и их хранения (с учетом потребляемой при этом электроэнергии и очистки загрязненной воды).
Для . контроля состава технологической среды в ходе такой
электрохимической обработки, либо другого технологического процесса
также имеется ряд методов, например спектрофотометрический,
хромотографический, индикаторный, флюорометрический и др.
Вместе с тем обе эти задачи, т.е. комплексно, можно решить, используя
лишь электрохимические методы обработки и контроля водной
технологической среды.
Среди достоинств электрохимических методов для обработки ВТС выделим лишь некоторые [6]:
использование в качестве реагентов электрохимической обработки компонентов самой технологической среды, что позволяет исключить, либо сократить количество расходных материалов для решения конкретной технологической задачи;
простое, быстрое и надежное управление технологическим процессом очистки, путем изменения тока электрохимического реактора;
высокие удельные массовые и объемные характеристики электрохимических устройств позволяют производить процесс очистки без заметного влияния на технологическую схему.
элементы устройств устойчивы, пригодны для ремонта, регенерируемы и не требуют частой замены как в случае сорбционных и фильтрационных методов
Электрохимические методы контроля ВТС позволяют:
- получать информацию от электрохимических датчиков в реальном времени
в виде электрического сигнала, удобного для использования в системах мониторинга и управления процессом при электрохимической обработке.
использовать ВТС в качестве электролита измеряемой среды
одним измерительным электродом определять содержание ряда веществ.
Попадающие в воду органических вещества (жиры, спирты, углеводы, нефтепродукты и т.д.) могут иметь как природное, так и техногенное происхождение. По своей способности к электрохимическому окислению они условно делятся на легко-, средне- и трудноокисляемые. Энергетические параметры электрохимической обработки зависят от загрязненности ВТС органическими веществами и ее минерализации. Окисление органических веществ (в основном до газов) идет, как правило, при высоких анодных потенциалах, и поэтому сопровождается побочными процессами. На аноде образуются окислители (кислород, хлор, кислородосодержащие и хлорсодержащие вещества), которые могут сами доокислять органику уже в растворе. Катодный процесс сопровождается эквивалентным выделением водорода, образованием гидроксидов.
В зависимости от степени загрязнения ВТС выбирается способ очистки. Это может быть непосредственное окисление в электрохимическом реакторе, либо, при недостаточной минерализации ВТС выбирается способ с дозированием в нее электролита, например, хлорида натрия, непосредственно перед входом в электрохимический реактор. Другими способом является параллельная электрохимическая генерация окислителя с последующим введением его в ВТС для химического окисления органики. Контроль и управление процессом электрохимической обработки ВТС целесообразно проводить используя показания проточных датчиков суммарного содержания органических веществ, либо датчика активного хлора.
На схеме 1 представлены некоторые возможности электрохимических методов для обработки ВТС, содержащих органические вещества, а также для контроля их состава при такой обработке.
Схема І
Электрохимическая технология обработки BTC содержащей органические вещества
Одной из целей данного исследования стала разработка электрохимических методов и средств для комплексной обработки ВТС, включающей удаление органические веществ и непрерывный контроль этого процесса при помощи электрохимических датчиков. Актуальным является моделирование оборотных технологических циклов с электрохимической очисткой ВТС и их реализация на конкретных практических примерах. Большое внимание в работе уделено исследованию и разработке эффективных электродных материалов для электрохимической обработки ВТС.
На защиту выносятся следующие положения:
- новая технология изготовления и модификации тонкопленочных
электродов-катализаторов с малой закладкой благородной компоненты,
полученных методом катодного распыления в вакууме;
- результаты комплекса исследований тонкопленочных электродов методами
циклической резистометрии и вольтамперометрии, рентгено-электронной и
14 ИК-спектроскопии, растровой электронной микроскопии (РЭМ), атомно-
абсорбционной спектрофотометрии;
разработка и оптимизация электрохимических устройств для окисления РОВ, а также для генерирования эффективных окислителей на месте их потребления;
методика программируемой электрохимической поляризации платинового индикаторного электрода и с целью определения содержания различных веществ в протоке ВТС;
- экспресс методика измерения содержания ПАВ в воде, а также
определения эффективной дозы ингибирования коррозионных процессов на
основе адсорбционных измерений с использованием мобильного
индикаторного электрода;
результаты комплекса исследований по электрохимической регенерации диализирующего раствора;
результаты моделирования процессов нестационарного переноса РОВ в замкнутых технологических циклах при электрохимической очистке водных технологических сред.
Адсорбция кислорода и анодные пленки на металлах платиновой группы
На основании исследований адсорбции кислорода на металлах группы платины с применением электрохимических, изотопных, оптических методов in situ и ex situ установлено, что при анодной поляризации электродов создаются поверхностные хемосорбированные и фазовые оксидные слои, состав и свойства которых изменяются в зависимости от потенциала, природы электролита и условий электролиза [20].
Согласно [21-31] на платине до потенциала 1,5 В (о.в.э.) формируется монослой хемосорбированного кислорода по стехиометрии близкий к РЮ, а при Ер 1,5 В начинается рост второго монослоя. Общее покрытие кислородом увеличивается линейно с ростом потенциала до 2,1-2,2 В, достигая, при этом, предельного заполнения, не зависящего от потенциала в интервале от 2,2 до 3,0 В. Стехиометрия пленки зависит от концентрации электролита, рН и температуры, а предельное заполнение может изменяться от 1,6 до 3 атомов кислорода на платине. По результатам эллипсометрических измерений [30-33] на платине в 0,5 М растворе H2SO4 при 20 С предельное заполнение составляет 2,5-2,6 атомов кислорода, причем толщина монослойной пленки составляет 0,4-0,5 нм, а предельного покрытия - 1,3 нм.
В работах [30-31, 34-37] установлено наличие 3-х форм хемосорбированного кислорода на поверхности Pt, окисленной при Е, 1,5 В. Первая форма (ХК-1) соответствует монослою и не участвует в выделении газообразного кислорода. Вторая форма (ХК-2) более стабильна в катодном процессе, но, как установлено методом меченых атомов [34-35], участвует в газовыделении. Это противоречие устраняется введением предположения о наличии третьей формы, так называемого «активного» кислорода (ХК-3), который в области анодной развертки потенциала является лабильным: Pt-0[0] + H20- Pt-0 + 02+2H++2e (1 jx Pt -О - первая форма оксида, [0] - «активный» кислород.
В работах Ю.М.Тюрина с сотрудниками [36-42] найдены условия разделения ХК-1, ХК-2 и ХК-3, основанного на зависимости потенциалов их восстановления от скорости развертки потенциала, температуры и рН электролита. Первая, легче восстанавливаемая форма (ХК-1), в области предельных заполнений является монослоем с формальной стехиометрией PtO,6-2,o , мало зависящей от концентрации и состава раствора электролита. Катодный пик восстановления этой формы при Ег =0,4-0,6 В наблюдается на потенциодинамических кривых при любых скоростях развертки потенциала.
Количество второй формы (ХК-2) уменьшается при действии ингибиторов и увеличении концентрации электролита. В зоне предельных заполнений (Ег 2,2 В) стехиометрический состав этой пленки - PtO0,25-l,25. Эта форма кислорода проявляется в виде катодного пика на I, Er-кривых только при высоких скоростях развертки потенциала (Ег 30 В/с) в кислых средах и не наблюдается в щелочных. Она характеризуется большей необратимостью (пик восстановления при 0,1-0,2 В). Вычитание катодного пика в кислой и щелочной средах позволили авторам работы [38] выделить третью форму оксида на платине (ХК-3), пик восстановления которого находится приблизительно в том же интервале потенциалов, что и пик восстановления ХК-1; их сложение дает первый пик восстановления платинового электрода. Форма оксида ХК-3 лабильна, она является промежуточной в реакции выделения кислорода (РВК), а его поверхность энергетически неоднородна. При действии ингибиторов с поверхности платины сначала вытесняются атомы с меньшей энергией связи. При ингибироваиии органическими веществами РВК на такой энергетически неоднородной поверхности оксидов платины обычно соответствует полулогарифмической изотерме Темкина. В 0,1 М растворе H2SO4 предельное заполнение ХК-1 и ХК-2 достигается при Ег=2,1-2,2 В, а ХК-3 - при Ег=1,9.
Другая классификация оксидов приведена в работах Шибата [43-45], где утверждается, что предельное заполнение - это доказательство наличия монослойного хемосорбированного покрытия, названного им «а-оксид». При более жестких условиях окисления под ним образуется фазовый Р-оксид, толщина которого может составлять 60 монослоев. Методами спектроскопии получены доказательства наличия в анодной пленке р-оксида Pt (IV) [46-48 ]. В отличие от а-оксида, Р-оксид растет медленно, образуя мультислои, рост которых регулируется скоростью перехода окисленных частиц через оксидную фазу.
Получение и структура тонкопленочных Pt, Pd, Rh и Ir — электродов
Методы получения пленок описаны достаточно подробно[97,98]. Однако, большинство этих методов не предусматривает последующего использования полученных тонких металлических пленок в электрохимических исследованиях в контакте с жидкой средой. Это очень существенный момент, т.к. пленки, прекрасно работающие в микроэлектронных устройствах, быстро разрушаются или отслаиваются от подложки в условиях электрохимических исследований. Эта особенность всегда должна учитываться при получении таких пленок и при исследовании их структуры. Поскольку в своей работе для изготовления электродных материалов мы пользовались методами вакуумного напыления, то на химическом и электрохимическом методах получения тонких пленок мы, практически, не останавливаемся.
Важнейшими параметрами при нанесении пленки являются: уровень вакуума, скорость осаждения, температура, природа подложки и ее структура. Многочисленные спектроскопические и электронномикроскопические исследования [99-101] показывают, что специфика взаимодействия между подложкой и осаждаемым металлом определяет структуру и свойства пленок. В условиях низкого вакуума и низкой температуры (С) на поликристаллической подложке образуются мелкокристаллитные или аморфные пленки.
При . использовании в качестве подложки монокристаллической поверхности с низкими индексами (если параметры кристаллических решеток подложки и пленки близки) в условиях высокого вакуума, высокой температуры подложки и низкой скорости нанесения образуются эпитаксиальные пленки Pt, Pd и Rh [101 -104]. Варьируя параметры нанесения пленок, можно получить различные микроструктуры. Преимущественная ориентация поликристаллических пленок на аморфных подложках соответствует граням с минимальной поверхностной энергией и для металлов с г.ц.к. кристаллической решеткой представлена обычно гранью (III), а для металлов с о.ц.к. - гранью (НО). Такие пленки называют текстурированными и их образование определяется температурой подложки, которая для металлов с Т11Л 650С должна лежать ниже, а для металлов с ТПЛ 650С - выше комнатной температуры [105-107]. С ростом температуры подложки при нанесении пленки происходит чередование преимущественных ориентации - вначале появляется наиболее плотноупакованная плоскость, а при более высокой температуре -плоскости с меньшей плотностью упаковки [108]. Текстура может возникать и при последующем обжиге исходно нетекстурированной пленки [107, 109].
Тонкопленочные Pt-, Pd-, Rh- и Ir- электроды получали на установке УРМЗ.279.026, в подколпачном пространстве которой (рис. 1.1) при давлении 13,3 - 0,133 Па и напряжении между анодом и катодом 103 В возбуждается тлеющий разряд. Положительные ионы остаточного газа аргона ускоряются в темновом пространстве и бомбардируют катод, изготовленный из пластины того металла, тонкую пленку которого хотят получить. Выбитые атомы катодного материала из кристаллической решётки мишени благородного металла в виде равномерной по толщине пленки осаждаются на поверхность подложки со скоростью 1-7-19 нм/с. Для резистометрических исследований в качестве подложки использовался полированный ситалл марки ИСТ-06-ТХО-781-000 и стекло марки С-831 СТП ТХО-027-048-73 при комнатной температуре с адгезионным подслоем из Та (ps не менее 300 Ом/см).
Конфигурация электродов показана на рис. 1.2. Контактные площадки напылялись тем же металлом, что и резистивныи электрод, а их толщина составляла 100 нм.1 Зависимость сопротивления пленок Pt, Pd, Rh и Іг от толщины определялась методом навесок. Толщину тонких пленок фиксировали по сопротивлению контрольного образца (свидетеля), а для более толстых -определяли на микроинтерферометре МИИ-4. Удельное сопротивление измерялось четырехзондовым методом на установке ИУС-3.
Для измерения сопротивления тонкопленочных Pt, Pd, Rh и Ir электродов в потенциостатическом и потенциодинамическом режимах использовалась резистометрическая установка, в основу работы которой положен дискретный способ фиксирования сопротивления [110]. Конструкция электрохимической ячейки представлена на рис. 1.3. Тонкопленочный электрод 2 фиксировался на специальном столике-держателе (3) с токоподводами из бериллиевой бронзы с посеребренными контактами (4). Применение пружины (5) и опорного шарика (6) обеспечивало равномерное прижатие и герметичность рабочего электрода. В качестве вспомогательного электрода использовалась платиновая сетка, помещенная в сосуд (7), который связывался с ячейкой электролитическим ключом. При работе в кислых средах электродом сравнения служил обратимый электрод в том же растворе (8), в нейтральных средах - хлорсеребряный электрод. Газообразный водород получали электролизом раствора щелочи, очищали от следов сероводорода пропусканием через раствор плюмбита натрия, затем от влаги на колоннах с цеолитом осушителем. Для деаэрирования рабочего пространства ячейки и сосуда для фона (9) использовался аргон.
Сопротивление измерялось мостовым методом на постоянном токе в импульсном режиме таким образом, что в момент измерения ток в цепи поляризации отсутствовал (рис. 1.4). Широкое применение потенциодинамического метода обусловлено высокой воспроизводимостью результатов. При повторяющемся циклическом изменении потенциала электрода происходит десорбция и диффузия в электролит загрязнений, находящихся на поверхности электрода [111]. Кроме того, периодическое образование и восстановление поверхностного оксида приводит к созданию воспроизводимого состояния поверхности электрода. Все это делает потенциодинамический метод удобным и чувствительным для контроля in situ состояния и чистоты поверхности электродов. Регистрация потенциодинамических и резистометрических кривых осуществлялась с помощью двухкоординатных графопостроителей Н-307. Скорость развертки потенциала при коррозионных исследованиях менялась от 15 мВ/с до 54 мВ/с, а при измерении I, Ег- кривых составляла 5 - 10 мВ/с. Измерение R, t - кривых проводилось в потенциостатических условиях и при ступенчатом изменении потенциала электрода для изучения кинетических закономерностей. Калибровку резистометрических кривых производили с применением магазина сопротивлений класса точности 0,02. Интегрирование I, Ег — кривых выполнялось с помощью микро ЭВМ МК-71.
Организация процесса и устройства для электрохимической обработки и обеззараживания воды
Имеется как минимум два подхода при очистке ВТС от органических загрязнений с использованием электрохимических технологий: - генерация эффективных окислителей в отдельном контуре из концентрированного раствора хлорида- натрия в режиме накопления с последующим дозированием в ВТС; - пропускание ВТС через проточный электрохимический реактор (однократное или многократное) с предварительным дозированием соли в поток воды для повышения ее минерализации. Для того, чтобы оценить обоснованность каждого из подходов, рассмотрим различные аспекты. При ЭХО воды основными факторами, определяющими эффективность текущей эксплуатации, являются величина удельных затрат электроэнергии Av (Вт-ч/м3) и удельных затрат хлорида натрия Mv (кг/м3). Величина удельных затрат электроэнергии Ау( вт ч/мЗ) зависит от: - организации процесса в проточном электрохимическом устройстве; - омических потерь в межэлектродном пространстве (уд. сопротивления ВТС и величины межэлектродного расстояния); - каталитических свойств применяемых электродов; - скорости протока ВТС.
Проточное устройство для электрохимической обработки воды и получения активного хлора может быть спроектировано по совместной и раздельной схемам. При совместной схеме электролизер содержит, как правило, пакет параллельно расположенных электродов, скоммутированных по моно- или биполярной схеме. Подвод воды с необходимой минерализацией осуществляется в нижней части устройства, а отвод обработанной воды и газообразных продуктов реакции в ее верхней части. Возможно диафрагменное и бездиафрагменное исполнение таких устройств [8,9]. При раздельной схеме основным элементом является проточный электрохимический модуль (ПЭМ), состоящий из анода и катода, а для повышения производительности таких элементов по активному хлору осуществляется внешняя гидравлическая и электрическая коммутации ПЭМ. Как правило, реализуется цилиндрическая конструкция такого ПЭМ, состоящего из центрального анода, коаксиально расположенной керамической диафрагмы и катода в виде титановой трубки. Система уплотнений и штуцеров позволяет разделять анодное и катодное пространств, а так же подводить минерализованную воду в нижней части ПЭМ и отводить в верхней [9]. Несмотря на более эффективную организацию самого электрохимического процесса и более высокие выходы по току при получении соединений активного хлора, наличие диафрагмы сопровождается повышением напряжения на электрохимическом элементе, а в случае проточных систем требуются более высокие концентрации вводимого хлорида натрия.
В частности в работе [146] анолит с рН 5-7, полученный путем обработки раствора 1-3 г/л NaCl в таком ПЭМ, предлагается вводить в воду с целыо ее обеззараживания в соотношении 1:100 - 1:1000. При этом католит предлагается использовать на стадии коагуляции для коррекции рН. Наличие диафрагмы требует использования достаточно минерализованных сред (0,5 - 5 г/л), иначе энергозатраты на такой процесс становятся экономически невыгодными. Например, при содержании хлорида натрия 0,2 г/л напряжение на ПЭМ может достигать 70 В, тогда, как при 1 г/л напряжение составит 20 В, а при 5 г/л - около 5 В [ 9 ]. Таким образом, при использовании диафрагменных устройств омические потери могут достигать существенных значений, которые, в свою очередь, определяют удельные энергозатраты при электрохимической обработке ВТС. Критерием рационального использования соли при производстве активного хлора является коэффициент конверсии соли: = СнаСі/ ах- (2-2) Коэффициент конверсии соли в элементах ПЭМ достигает значений 12-20. Такие же значения характерны для непроточных бездиафрагменных систем [2 ].
Диафрагменные устройства (СТЭЛ, Аквахлор) требуют периодической очистки электродов (катодных отложений) [9]. С этой целью технологический цикл прерывается и в межэлектродное пространство вводится 3-5 %-ый раствор кислоты, например соляной кислоты, которая затем удаляется водой. Исходя из выше изложенного, для проточных систем электрохимической обработки и обеззараживания ВТС, содержащих РОВ, целесообразно использовать бездиафрагменные устройства. Можно следующим образом классифицировать основные электрохимические устройства для получения соединений активного хлора (рис.2.14). При рециркуляционной (накопительной) схеме для получения высоких концентраций активного хлора используют воду с высоким содержанием хлорида натрия (100-250 г/л), в случае проточных систем используется оптимальное дозирование соли (до 300-1000 мг/л). Такие установки могут работать в проточном и рециркуляционном режимах; их основные параметры, достоинства и недостатки представлены на рис.2.14. Бездиафрагменные системы, хотя и менее эффективны с точки зрения выхода по току активного хлора, но более просты и надежны в эксплуатации, а при использовании однотипных Pti ТПЭ могут работать в непрерывном режиме с очисткой электродов путем периодической смены полярности. Для систем, работающих в режиме накопления активного хлора, сопротивление электролита, обуславливающее омические потери в межэлектродном пространстве, не является высоким, т.к. применяются высокоминерализованные среды. Для получения эффективного окислителя на месте потребления был разработан рециркуляционный (за счет газ-лифта) вариант бездиафрагменного электрохимического устройства - генератор гипохлорита натрия «Гипофло» (рис.2.15.). Данное устройство вырабатывало в накопительном цикле эффективный окислитель и дезинфектант - гипохлорит натрия [147-148,8].
Физико-химические закономерности процессов при проведении измерений в проточных электрохимических датчиках
При проектировании проточного электрохимического датчика следует учитывать следующие основные факторы: - гидродинамические условия обтекания поверхности электрода, такие как скорость потока жидкости и характер потока (ламинарный, либо турбулентный). - форма электрода (сфера, цилиндр, плоская пластина, диск или другие); - параметры водной технологической среды, в частности природу диффундирующих к поверхности электрода частиц (они определяют коэффициент диффузии), вязкость ВТС, наличие других ионов и молекул, учет миграционного переноса вещества; - конструктивные особенности проточной ячейки. При проектировании проточного датчика необходимо создать благоприятный, с точки зрения измерений, режим обтекания ВТС поверхности электрода. В качестве такого критерия примем возможность достижения максимального значения предельного диффузионного тока по определяемому веществу. Параметрами, на которые можно воздействовать в конкретной технологической задаче, являются, например: скорость обтекания жидкости U, режим ее движения в проточном датчике, геометрические размеры электрода.
Идеология электрохимических измерений концентрации растворенного вещества, основывается на высокой активности индикаторного электрода в токообразующей реакции с участием определяемого вещества и на высоком значении потока вещества (молекулярного и конвективного) к поверхности
Пусть поверхность платинового индикаторного электрода, выполненного в виде пластины длиной L и шириной Ь, вмонтированной в изоляционный материал, обтекается со скоростью Uo ВТС, содержащей определяемое растворенное вещество с объемной концентрацией Со (рис.3.4). Обозначим скорость движения жидкости через Uo Запишем в безразмерной форме стационарное уравнение конвективной диффузии для случая, когда имеет место ламинарный режим обтекания электрода и изменение параметров происходит по осям вдоль потока (ось х) и перпендикулярно потоку (ось у), рассмотренного в работе Левина В.Г. [177].
Критерий Рг удобен для оценки тем, что не зависит от скорости движения и характерных размеров, а определяется константами, определяющими перенос жидкости (v ) и молекулярный перенос (D). У газов численные значения коэффициентов диффузии и вязкости соизмеримы и Рг равен 1. Это говорит о том, что перенос вещества в объеме раствора в равной мере определяется конвекцией и молекулярной диффузией.
Для жидкости в объеме ВТС конвективный перенос вещества преобладает над молекулярной диффузией. Однако, это не относится к диффузионному слою, формирующемуся, подобно пограничному гидродинамическому слою Прандтля, у поверхности обтекаемого электрода. В этом слое толщиной 8 (рис.3.4) за счет молекулярного переноса вещества (диффузии) концентрация вещества снижается от значения С0 в объеме раствора до значения Cs на поверхности электрода.
При организации измерений растворенного вещества в ВТС следует учитывать, что их концентрации являются не имеют высоких значений и при достаточной активности индикаторного электрода в токообразующей реакции электрохимического датчика, можно считать, что концентрация определяемого вещества на поверхности индикаторного электрода равно нулю (Cs =0).
Формула (3.6) верна для одного компонента раствора, подводимого к поверхности электрода за счет градиента его концентрации по толщине диффузионного слоя в режиме предельного тока, т.е. когда скорость потребления вещества на электроде выше скорости его подвода. Если в токообразующей реакции индикаторного электрода принимает участие несколько компонентов, предельный диффузионный ток определяется тем компонентом, у которого диффузионный поток минимален. Как будет показано ниже, за счет подбора катализатора, анализа состава ВТС и программы поляризации индикаторного электрода можно получить токовый сигнал электрохимического датчика пропорциональный концентрации измеряемого вещества в растворе.
Возможен другой случай при выполнении электрохимических измерений в проточном датчике, когда на индикаторном электроде есть основной токообразующий процесс, не связанный напрямую с определяемым веществом. В водных растворах это может быть, например, не доведенный до стадии газообразования, катодный процесс выделения водорода или анодный процесс выделения кислорода. В этом случае не будет ограничений, связанных с подводом реагента к поверхности электрода, т.к. реагентом является сам растворитель - вода. Однако и здесь определяемое вещество за счет конвективно-диффузионного подвода влияет на основной процесс, ингибируя его за счет блокировки адсорбционных мест. Таким образом, измеряя параметры адсорбции основной токоообразущей реакции, можно косвенно, по нестационарным изотермам адсорбции, определять содержание в растворе вещества, которое ингибирует основной процесс.
Примером использования изложенного выше подхода ( раздел 3.1.) для измерения обратимо-адсорбирующихся веществ в конкретном технологическом процесс может служить измерение мочевины в диализате с использованием проточного электрохимического датчике.
Содержание небелкового азота в цельной крови и плазме практически одинаково и составляет 15-25 ммоль/л. Резкое повышение остаточного азота у больных с хронической почечной недостаточностью происходит в основном за счет азота мочевины. В этих случаях на долю мочевины приходится 90% небелкового азота крови вместо 50% по норме. При хронической почечной недостаточности концентрация мочевины в крови у больных достигает 25 - 50 ммоль/л, а при острой почечной недостаточности - 50-83 ммлоь/л при норме 3,3-6,6 ммоль/л [180 ].
Похожие диссертации на Разработка электрохимических методов и устройств для очистки и мониторинга водных технологических сред, содержащих растворенные органические вещества
