Содержание к диссертации
Введение
1. Реагенты для спектрофотометрического определения ванадия (1У,У) 5
2. Общая характеристика фталексонов
2.1. Синтез и очистка реагентов 31
2.2. Строение, свойства фталексонов и их отношение к ионам металлов 37
3. Ионное состояние ванадия (іу,у) в водных растворах 43
4. Сшктрофотометричесйое изучение комплексообразования ванадия (1у,у) с фталексонами 49
4.1. Изучение комплекоообразования ванадия (У) с тимолфталексоном$ , фталексономБ , м-крезол-фталексоном S и о-хлорфталексоном S 51
4.2. Изучение комплекоообразования ванадия (ІУ) с тимолфталексономЗ , фталексономЭ , м-крезол-фталексоном S и о-хлорфталексономS 86
4.3. Изучение комплекоообразования ванадия (У) с тимолфталексоном, крезолфталексоном, фталексоном и фталексоном А 100
5. Аналитическое применение фталексонов
5.1. Фотометрическое определение ванадия с некоторыми сульфофталексонами 138
5.2. Фотометрическое определение У(У) с фталексонами лактонного строения 145
Обсуждение результатов 157
Выводы 161
- Строение, свойства фталексонов и их отношение к ионам металлов
- Изучение комплекоообразования ванадия (ІУ) с тимолфталексономЗ , фталексономЭ , м-крезол-фталексоном S и о-хлорфталексономS
- Изучение комплекоообразования ванадия (У) с тимолфталексоном, крезолфталексоном, фталексоном и фталексоном А
- Фотометрическое определение У(У) с фталексонами лактонного строения
Введение к работе
Ванадий и его соединения находят все большее применение в современной промышленности. Особенно большое значение имеют легирующие свойства ванадия. Стали и чугуны с незначительными добавками ванадия обладают высокой упругостью, твердостью, прочны на разрыв и истирание. Ванадий является важным компонентом многих сплавов на основе титана, алюминия, меди, ниобия, вольфрама, хрома, никеля, кобальта, золота, урана, иттрия, кремния. Ванадий стал широко применяться в начале XX века, а сейчас без него немыслимо существование черной и цветной металлургии, химической, медицинской, стекольной и текстильной промышленности, а также новых отраслей техники. Поэтому в планах развития народного хозяйства СССР большое значение придается расширению сырьевых ресурсов ванадия и наращиванию мощностей их переработки.
Ванадий - биогенный элемент и необходим для нормального роста и развития растений, животных и человека.
Из соединений ванадия наибольшее значение имеет пятиокись -основной компонент многих катализаторов в окислительном синтезе.
На содержание ванадия анализируют многочисленные природные и промышленные объекты, связанные с получением и применением этого элемента: руды, минералы, горные породы, рудные концентраты, шлаки, стали, чугуны, феррованадий, сплавы, катализаторы. Как примесь, ванадий определяют иногда в чистых металлах, их окислах, в солях, в химических препаратах, в углях, в нефти и нефтепродуктах и в их золе, в рассолах некоторых электролитических производств, в сланцах, силикатах, в почвах, водах, биологических материалах. В связи с широким использованием в народном хозяйстве и необходимостью контроля за содержанием ванадия в разнообразных объектах к методам определения этого элемента предъявляются все _ 4 - более высокие требования. Среди физико-химических методов определения ванадия наибольшее развитие в настоящее время получили спектрофотометрические методы, основанные на способности ионов ванадия различной валентности образовывать с многочисленными веществами окрашенные соединения. Особенно часто для епектрофото-метричеокого определения ванадия применяются органические реагенты, так как большинство аз них обладают высокой чувствительностью, а многообразие их форм дает возможность широкого выбора. Углубленному изучению их свойств и применению в анализе в последние годы отводится значительное место как в нашей стране, так и за рубежом.
Известно, что обилие реагентов на один и тот же ион вызывает некоторые затруднения в их применении. В связи с этим, большая работа проведена ИРЕА и другими учреждениями,систематизировавшими целый ряд органических реагентов, положительно зарекомендовавших себя при определении тех или иных ионов. В частности, предложенный рациональный ассортимент реагентов на ванадий рекомендует для фотометрического метода анализа такие соединения как /V -бензоия-N -фенилгидроксиламин, алюминон, 8-оксихинолин, суль-фоназо и о-карбоксифенилантраниловую кислоту (ванадокс). Но даже реагенты вошедшие в рациональный ассортимент не лишены недостатков и не полностью удовлетворяют современным требованиям к определению малых количеств ванадия в разнообразных объектах. В последнее время в литературе описаны и другие реагенты, могущие стать перспективными после детального их изучения.
Следовательно, актуальной задачей аналитической химии ванадия является отыскание и изучение новых чувствительных и высокоизби^ рательных реагентов для спектрофотометрического определения ванадия и разработка на их основе быстрых, простых и точных методов анализа.
Строение, свойства фталексонов и их отношение к ионам металлов
Все фталексоны имеют единую структуру, лежащую в их основе и различаются преимущественно природой, числом и расположением заместителей. Скелетом их структуры является центральный углеродный атом, соединенный с тремя фенильными кольцами; вся система несет сопряженные связи и богата делокализованными % -электронами. В отличие от исходных индикаторов, фталеинов и сульфофталеинов, фталексоны содержат одну, две или четыре метилениминодиацетат-ные группы. Состояние сульфофталеинов и сульфофталексонов в различных средах рассматривается в работах [133, I34J . Авторы использовали спектрофотометрические и расчетные данные по методу МОХ, на основании которых был сделан вывод, что сульфофталексо-ны характеризуются теми же состояниями в различных средах, что и исходные индикаторы. В слабокислых растворах находятся в виде катиона с положительным зарядом на центральном атоме углерода (форма I), устойчивость которого обеспечивается за счет рассеивания положительного заряда по всей сопряженной системе, как у катиона трифенилметана; в сильнокислой среде образуется хино-идное кольцо без протонизации атомов кислорода (II), а в щелочной среде - хиноид с ионизированным атомом кислорода гидроксиль-ной группы (III). В слабокислой среде сульфофталексоны окрашены в желтый цвет, в щелочной среде они изменяют окраску от желтой к красной или синей в зависимости от того, отсутствуют совсем или имеются только по одному заместителю в каждом из двух бензольных ядрах исходного сульфофталеина, независимо от природы и местоположения этих заместителей или ядра содержат по два и более заместителей, особенно если они расположены в пара-положении относительно друг друга. В сильнокислой среде (конц. H2SO4 ) реагенты окрашены в розовый или красный цвет также в зависимости от наличия заместителей в бензольных ядрах. Фталексоны, содержащие сульфогрутшу, являются реагентами универсального действия. Они при различных значениях рН - среда образуют ярко окрашенные комплексные соединения практически со всеми поливалентными ионами металлов. В сильнокислых средах (0,2 - I н. растворах WNtiz , НС , Нг Оц ) реагенты образуют окрашенные соединения о 2г t Fi3+ 8t + , Н , и РЛ2 . При рН 0&2 образуются комплексы с Sc 3+ , 71 , 3+ , Жъ , Ті ; при рН-3 и выше окрашенные соединения получаются с PS , С&г » Z/г , Со , М , Hf1+ . Sft2 , %i+ , Р36 , tt . Нпг+ , %2t , ж дру гими. С ванадием комплексообразование протекает в слабокислой среде, рН0ПТЙМ =2-4. Растворы реагентов в этих условиях имеют желтую или светло-оранжевую окраску и в области максимального светопоглощения комплексов не поглощают.
Состав, образующихся комплексов, зависит от природы фталек-сона и металла, а также в значительной степени от величины рН и соотношения концентрации реагентов. Как показано в работах [131, I35J в более кислых средах образуются комплексы преимущественно состава I : I, за исключением тимолфталексона, который с большинством металлов образует соединения с соотношением компонентов М : R = 2 : І. В слабокислой, нейтральной и слабощелочной среде изучаемые реагенты образуют комплексы со многими металлами состава 1:2, причем при комплексообразовании обычно наблюдается гипеохромный сдвиг максимума полосы поглощения ионной формы реагента. Существенное влияние на состав образующихся комплексов оказывает соотношение концентраций реагентов. При избытке металла комплексы состава 1:1 переходят в соединения с соотношением М :R = 2:1, а при избытке реагента в соединения с соотношением М :R = 1:2. Механизм комплексообразования сульфофталексонов с различными металлами рассматривается в работах [l3I, I35J . В работе [l35J при решении вопроса о строении комплексных соединений кроив эмпирических методов, применялся метод МО ЛКА.0 в приближении Хюккеля для расчета электронного строения и полос поглощения внутрикомплексных соединений. Авторы считают, что когда комплексообразование при оптимальных условиям идет по карбонильной группе хиноида максимумы полос поглощения комплексов и реагентов в сильнокислой среде примерно совпадают, но светопоглощение последнего значительно выше. Если же образующиеся комплексы имеют максимумы поглощения близкие к максимуму поглощения реагентов в щелочной среде, то основной комплексообразующей группой, влияющей на окраску комплекса, является гидроксильная группа фенольного кольца; в этом случае замещение атома водорода ионом металла с образованием ионной связи М - 0 вызывает сильное бато-хромное смещение полосы поглощения реагентов. Исходя из выше сказанного, авторы считают, что комплексы еоставаМ:(1= 1:2, образующиеся в слабокислой, нейтральной или слабощелочной среде и имеющие Я max близкое к Я так поглощения реагента в сильнокислой среде, образуются следующим образом. В результате атаки ионами металлов гидроксильных групп реагента, а реагенты в слабокислых средах находятся в виде карбокатиона, вытесняется один ион водорода и образуется хиноидное кольцо с одновременным возникновением кординапионной связи металла с атомом кислорода возникшей карбонильной группы хиноида. Такое предположение делается также на основании того, что в спектрах поглощения комплексов присутствует полоса свободного реагента.
При образовании комплексов состава 1:1, спектр поглощения которых близок к Я шах щелочной формы реагента, участвуют гидроксильные группы молекул реагентов, а возможно и гидроксиль-ные и карбонильные. Естественно, в последнем случае строение комплексов следует предположить полимерным со связями металла с кислородом карбонильной группы хиноида и гидроксильной группы фенола; причем полимер может быть циклическим (в виде димера) или иметь линейное строение [136, 137J . При образовании интенсивноокрашенных биядерных комплексов в первый момент комплеСообразование металла идет по карбонильному кислороду, предварительно превращая молекулу реагента в хи-ноид с вытеснением из последней одного иона водорода. Последую-пще комплексообразование идет по гидроксильной группе при наличий в растворе не связанных ионов металла. Подобные комплексы образуются с тимолфталексономБ , они по всей видимости не имеют полимерного строения, из-за стерических препятствий двух объемных групп -СНо и -С Ну, присутствующих в каждом фенольном кольце. Фталексоны, не содержащие сульфогрушш, характеризуются наличием в молекуле лактонного цикла, что обусловливает их свойства. Наличием лактонного цикла объясняется отсутствие окраски частиц HQL ,HSL ,W 2", Н3Л3" [і2з]. Разрыв этого цикла и диссоциация фенольных гидроксилов происходят в щелочной среде по схеме: Фталексоны при этом из бесцветных или весьма слабо окрашенных форм переходят в щелочной среде в красную форму, если исходные фталеины не содержат совсем или содержат только по одному заместителю, или в синюю форму, если бензольные ядра содержат по два и более заместителей. Спектральные характеристики реагентов приведены в таблице 2.3. Благодаря наличию лактонного цикла, металлохромные свойства фталексонов проявляются лишь в частично диссоциированном состоянии в щелочной среде. Они образуют интенсивноокрашенные комплексы с щелочноземельными элементами. Позже было обнаружено, что они в щелочной среде образуют окрашенные соединения и с некоторыми тяжелыми металлами, например, с И$2+ , At3+ , Р42 , У(1У), V(y), Со2 , "Jo3 , Т3+ , РЗЕ [124, 125]. Сейчас установлено, что и в кислой среде (рН 2-4) фталексоны образуют окрашенные соеди P3+ нения с некоторыми хромофорными металлами: с re - фиолетовые, с У(У) - синие, с Ть и Мо(П) - желтые [12б] . Выводы к разделу 2: 1. Синтезированы некоторые сульфофталексоны и фталексоны лактонного строения в форме их натриевых солей. 2. Показано, что фталексоны в водных растворах в различных средах характеризуются теми же состояниями, что и исходные индикаторы. 3. Сульфофталексоны являются реагентами универсального действия.
Изучение комплекоообразования ванадия (ІУ) с тимолфталексономЗ , фталексономЭ , м-крезол-фталексоном S и о-хлорфталексономS
С ионами ванадия (ТУ) сульфофталексоны взаимодействуют в слобокислой и нейтральной средах с образованием окрашенных комплексных соединений. Реакции при оптимальных значениях рН раствора протекают быстро и равновесие устанавливается через 3-5 минут; при более низких и высоких значениях рН комплексообразо-вание заканчивается через 15-20 мин. При использовании предварительно подкисленного раствора VOS04 наблюдается некоторое замедление процесса комплексообразования, порядок сливания реактивов при этом не влияет на скорость реакции. Повышение температуры ускоряет реакцию,для установления равновесия достаточно раствор поместить в кипящую водяную баню на 2-3 мин. После установления равновесия оптическая плотность растворов остается неизменной длительное время. Комплексообразование в кислой среде сопровождается батохромним, а в нейтральной - гипсохромным эффектом. Спектры поглощения комплексов V(iy) с сульфофталексонами при рН = 3-4 приведены на рис. 4.31. Из рисунка видно, что комплексы У(ТУ) с $TS и о-ХФТ$ максимально поглощают при 555 и 560 нм, с м-ШТБ и ТФТ$ при 575 и 590 нм соответственно. При рН 5-8 комплексные соединения \/(1У) с сульфофталексонами максимально поглощают при 500 - 510 нм. Соотношение компонентов в изученных комплексах определялось различными методами. На рис. 4.32 - 4.35 приведены данные для определения состава комплексов методом молярных отношений. Полученные результаты говорят о том, что в слабокислой среде со- отношение M:R« 1:1 для комплексов ванадия (ІУ) с ffiS , u-MTS и 0-ХФГ5 и 2:1 для тимолфталексоната ванадия. В нейтральной среде образующиеся соединения имеют состав M:R« 1:2. Комплексные соединения различного состава в зависимости от рН среды и от соотношения концентраций компонентов легко переходят друг в друга. Характер кривых насыщения (рис. 4.32 - 4.35; кривые 2) показывает, что при избытке реагента и повышении рН среды более глубокоокра-шенные комплексы разрушаются, а образуются соединения состава М :R 1:2; при избытке ванадия и повышении кислотности раствора наблюдаются обратные явления. На рис. 4.36 приведена зависимость А-рН для образующихся соединений. Из рис. 4.36 видно, что оптимальной средой для образования комплексных соединений ванадия (ІУ) с c&TS , м-КФТЗ , X$TS и T$TS является интервал рН 3,3 - 3,7; 3,0 - 3,6; 3,2 - 3,6; 2,9 - 3,5 соответственно. Причем в зависимости от избытка компонентов и от того подкислен или нет исходный раствор соли ванадия, плато максимальной оптической плотности на кривой зависимости А-рН может смещаться. При избытке реагента интервал рН максимального выхода комплекса смещается в более кислую область, а при избытке металла - в менее кислую и значительно расширяется.
Например, для комплекса V(iy) с T3TS при 2-х кратном избытке предварительно подкисленного металла, оптимальными являются значения рН 3,8 - 7. Молярные коэффициенты светопоглощения и константы нестойкости комплексов ванадия (ІУ) с fflS и м-КФГБ были рассчитаны по методу Комаря [l85]. Данные для расчета и рассчитанные значения Ек и KJJ приведены в таблицах 4.13, 4.14. Условные молярные коэффициенты светопоглощения комплексов У(іУ) с о-хда и T$TS были рассчитаны по данным кривых насыщения по уравнению (4.9). Для комплекса У(ІУ) с ХФГ$ состава 1:1 Е = 22200, для биядерного комплекса с TiTS Ev 30500. к Для расчета констант устойчивости был использован расчетно-графический метод [18б]. Данные для расчета и рассчитанные значения Як приведены в таблицах 4.15, 4.16 и на рис. 4.37, 4.38. Растворы изученных комплексных соединений подчиняются закону Бугера-ЛГамберта-Бера. Как видно из рис, 4,39 прямолинейная зависимость наблюдается в пределах концентрации ванадия от 0,25 до 1,75 мкг/мл для биядерного комплекса V(ІУ) с ТФТ$ и от 1,25 до 2,50 мкг/мл для комплексов с ФТ$ , M-K&TS И o-X$TS состава 1:1. Для установления химизма взаимодействия ванадия (ІУ) с сульфофталексонами был использован метод Назаренко [201, 202]. Сущность метода состоит в том, что, определяя степень закомплексованности элемента в зависимости от концентрации ионов водорода при обязательном учете состояния реагента и металла в растворе, можно установить заряды координирующего и координируемого ионов. Метод выбран и потому, что он позволяет установить не только вид и заряд частиц, входящих в комплекс, но и дае Изучаемые сульфофталексоны являются многоосновными кислотами и характеризуются наличием шести слабых и одной сильной кислотной группы. В слабокислых средах они практически полностью диссоциированы по сульфогрзшпе. Ванадий (ІУ) в условиях комплексообразования подвергается гидролизу и может находиться в растворах в виде частиц V02+, У0Ш)+ и V0(0Hk. Ионом комплексообразователем может быть 1/0 или 1/0 (ОН) Учитывая это, уравнение комплексообразования ванадия (ІУ) с $TS, M-KTS и о-ХФТ$ в слабокислых средах можно записать: Для константы нестойкости образующегося комплексного соединения справедливо выражение: Равновесные концентрации комплексообразующих частиц можно рассчитать используя общие концентрации металла ( и реагента Сц с учетом констант гидролиза ванадия и констант диссоциации реагента. Концентрацию реагента несвязанного в комплекс можно выразить уравнением: Если в уравнение (4.21) подставлять равновесные концентрации ионов металла, можно построить, соответственно числу возможных ионов L графиков зависимости -ц В = j (рїї). Для одного из ионов, который и есть координирующая частица, эта зависимость прямолинейна, а. значение Д - целочисленно. Определив Л , вид и заряд частиц, участвующих в комплексообразовании, по формуле (4.19) можно рассчитать Е комплекса. Константы гидролиза ванадия (ІУ) и константы диссоциации реагентов были взяты из работ [l79] и [l3l]. В таблице 4.17 приведены данные для расчета и вычисленные значения шВ и Kg для комплекса ванадия (ІУ) с ФТЭ состава 1:1. Графическое изображение зависимости-гйВ = + (рН), рис. 4.40, 4.41, показывает, что координирующим ионом является V0 , а ли-гандом - HgR . При образовании комплекса ванадия с ФТЭ выделяется 2 протона, а при образовании биядерного комплекса с ТФТй - три. Удовлетворительное совпадение величин KJJ , вычисленных по уравнению (4.19) при разных значениях рН, подтверждает правильность расчетов и применимость выбранного метода для изучения данных систем.
Изучение комплекоообразования ванадия (У) с тимолфталексоном, крезолфталексоном, фталексоном и фталексоном А
Водные растворы реагентов имеют слабо-желтую окраску и в видимой области спектра практически не поглощают. С ванадием (У) они образуют окрашенные в синий цвет комплексные соединения. Образующиеся комплексы устойчивы длительное время. На рис. 4.42-4.45 приведены спектры поглощения растворов реагентов в сильнокислой и сильнощелочной средах и их комплексов с ванадием (У). Как видно из рис. 4.42 - 4.45, ФТ и ФТА , не имеющие в бензольных кольцах других заместителей кроме групп СНгУ(СН2С00Н]2 » максимально поглощают в сильнокислой среде при 500 нм, а в сильнощелочной при 560 нм. ФТА, имеющий 4 метилениминодиацетатных группы, имеет такие же спектральные характеристики, что и ФТ с двумя подобными группами. Следовательно группы не входят в сопряжение с основной ft - электронной системой молекул реагентов, так как ближайший донор !7Г - электронов -атом азота отделен от сопряженной системы насыщенным атомом углерода. КФТ, содержащий в бензольных ядрах по одной метальной группе, в протонированной форме имеет максимум полосы поглощения при 515, а в ионной - при 575 нм. Еще больший батохромний сдвиг полосы поглощения в видимой части спектра наблюдается у ТФТ (545 и 615 нм), имеющего два заместителя группы -( и-СН(СНзІ2 , находящиеся в двух бензольных ядрах в п - положении друг к другу. Комплексы ванадия с данными фталексонами имеют широкие полосы поглощения с A max около 600 нм. Влияние заместителей как входящих, так и не входящих в сопряжение с основной Ті - электронной системой молекул реагентов сказывается незначительно. ФТ, ФТА, КФТ и ТФТ образу- ют комплексы с максимумом полосы поглощения при 590, 605, 600 и 605 нм соответственно. Максимум полос поглощения комплексов незначительно смещается в длинноволновую область спектра на 5 нм, если концентрация ванадия превышает концентрацию реагентов. Незначительное влияние заместителей на спектральные характерис тики комплексов объясняется тем, что поглощение света фталексо- натами ванадия связано не с j7T ,JT внутрилигандными перехода ми, а с межмолекулярным переносом зарядов с лиганда на металл, 06 этом же говорят и невысокие молярные коэффициенты образующих- ся окрашенных соединений равные /1 10 , На рис. 4.46 показана зависимость оптической плотности растворов комплексов от рН среды. Как видно из рис. 4.46 оптимальной кислотностью раствора для образования комплексов I/ с ТФТ и КФТ является интервал рН 2 - 4. ФТ и ФТА образуют с ванадием комплексы, максимальный выход которых наблюдается в более кислой среде в интервалах рН 1,5 - 2,5 и 1,25 - 1,75 соответственно. Окраска растворов комплексов развивается во-времени. На рис. 4.47 представлена зависимость оптической плотности тимол-фталексоната ванадия от времени при различных значениях рН среды. Как видно из рис. 4.47 при рН I максимальный выход комплекса наблюдается через 7-8 мин, при рН 2 - через 3 минуты, при рН -3 - через 10 мин. и при рН/ч-4 - через 5 часов. При рН=1 замедление реакции можно объяснить, по-видимому, неблагоприятной кислотностью среды. Значения рН 2 - 4 являются оптимальными для комплексообразования.
Замедление реакции с понижением кислотности можно объяснить изменением состояния ионов ванадия (У) в растворе. Как было показано выше, в интервале рН 2-4 и при концентрациях — 1 10 М равновесными формами ванадия (У) являются ионы W)(0H) + И H2V10O28 Учитывая, что о понижением кислотности равновесная концентрация ионов Но. Vio S увеличивается, а скорость комплексообразования ванадия с фталек-сонами согласно данным рис. 4.47, резко замедляется, можно счи-тать, что комплексообразующей формой является ион [V0(0H)(H20)4]\ На рис. 4.48 приведена зависимость оптической плотности растворов комплекса V с ТФТ от времени при различных концентрациях исходных компонентов. Из данных рис. 4.48 видно, что скорость возрастания оптической плотности растворов комплекса находится в прямой зависимости от начальной концентрации компонентов. При увеличении концентрации реагента и ванадия в два раза время, за которое оптическая плотность раствора комплекса достигает половины от своего максимального значения, в два раза меньше; следовательно, реакция комплексообразования должна бышь бимолекулярной и щп такать согласно кинетическому уравнению второго порядка, т.е. по S/Yg - механизму. При изучении влияния порядка сливания компонентов на скорость реакции обнаружено, что резкое замедление процесса комплексообразования наблюдается лишь в том случае, когда раствор ванадия вливакш в стеклянный стакан первым, а затем уже остальные компоненты.
Замедление скорости реакции наблюдается всегда независимо от порядка сливания, когда раствор ванадия (У) приливают по стенке стеклянного стакана; раствор А Н УОз , бесцветный в нейтральной среде при концентрации 1«10тЙ окрашивается при этом в желто-оранжевый цвет, характерный для растворов декава-надиевой кислоты. Это позволило предположить, что стекло в данных условиях адсорбирует ионы ванадия, в результате чего на поверхности стекла повышается их концентрация и увеличивается возможность образования многоядерных ионов ванадиевой кислоты. Описанные выше явления имеют ярко выраженный характер лишь при использовании нейтральных растворов /VH4VO3 , в то время как при использовании кислых растворов порядок сливания практически не оказывает влияния на скорость реакции комплексообразования. При нагревании комплексы разрушаются. Ослабление окраски во времени наблюдается также, если ФТ и ФТА вводятся в раствор в количествах превышающих концентрацию ванадия. Десятикратные количества ТФТ и КФТ по отношению к ванадию не влияют на оптическую плотность растворов комплексов. Мольное соотношение V :R в комплексах установлено спект-рофотометрически методом изомолярных серий и методом молярных отношений (рис. 4.49 - 4.54) и подтверждено для комплекса с ТФТ методом Асмуса [I83J (рис. 4,55, табл. 4.19), а для комплекса V с ФТА - методом стехиометричеокой точки (рис.4.56) и симметричного сдвига равновесия [184 ] (рис. 4.57, табл.4.20). Полученные данные показывают, что в системе V + ТФТ образуется одно соединение с соотношением стехиометрических коэффициентов 1:1. Ванадий с КФТ образует два комплекса с соотношением компонентов 1:1, когда реагент берется в избытке и биядерный комплекс с соотношением 2:1, когда концентрация ванадия превышает концентрацию КФТ. В системе V+ ФТ доминирует комплекс с соотношением V : R = 2:1. При взаимодействии V с ФТА состав комплекса отвечает соотношению V R =4:1 при достаточном избытке металла; а при избытке фталексона А образуются комплексные частицы с соотношением 1:1. ТФТ, ШТ и ФТ содержат два остатка иминодиуксусной кислоты и теоретически одна молекула реагента может связать два иона металла. Эта возможность реализуется только у ФТ и в определенных условиях у КФТ, первый из них не содержит заместителей, а второй только по одному заместителю ( СНз ) в двух бензольных кольцах в орто-положении к гидроксильной группе. ТФТ имеет по два заместителя (-( и СН(СНз)2 )и образует с ванадием только одно окрашенное соединение; это отличие можно объяснить стерическими затруднениями из-за наличия объемных групп в бензольных ядрах. ФТА является полидентантным органическим реагентом, в связи с этим процесс комплексообразования можно представить следующим образом. Вначале к лиганду присоединяется один ион ванадия, комплексообразование осуществляется при участии иминодиацетатной и гидроксильной групп.
Фотометрическое определение У(У) с фталексонами лактонного строения
Как было показано в главе 4 из фталексонов лактонного строения лучшими аналитическими характеристиками обладают ТФТ и КФТ, которые по чувствительности, избирательности определения ванадия, прочности комплексных соединений и другим свойствам практически не отличаются друг от друга. Данные реагенты в кислой среде образуют окрашенные соединения только с ионами 7Н+ , Мо (У!) - жел-тые, с ионами h - фиолетовые, с У(У) - синие. Другие ионы металлов не взаимодействуют с бесцветными фталексонами или образуют комплексные соединения поглощающие в дальней УФ-области спектра. Мешающее влияние ионов титана и молибдена можно уменьшить введением в раствор избытка реагента. Значительные количества ионов Ті можно связать прибавлением /V&F . Ионы / до 10-кратного избытка можно связывать прибавлением фосфорной кислоты или фторида натрия. Большие количества ионов железа перед определением V(7) необходимо удалять из исследуемого раствора. Мешающее влия-ние ионов, за исключением WO4 , образующих с ТФТ и Ш бесцветные комплексы, можно устранить или уменьшить введением в раствор избытка реагента. Комплексы ванадия с фталексонами разрушаются при действии больших количеств тартрат-, оксалат-, цитрат-ионов. Постепенное обесцвечивание растворов наблюдается в присутствии комплексона III. ТШ и КВТ были использованы нами для определения ванадия в растворах солей, в искусственных смесях, в титановых сплавах и в легированных сталях. I. Определение ванадия в чистых растворах Выполнение определения. Навеску 0,1 г ванадата аммония помещают в мерную колбу на 1000 мл и растворяют в дистиллированной воде. После полного растворения соли в колбу прибавляют конц. НСЪ до рН 2, раствор разбавляют водой до метки и перемешивают. После обесцвечивания, 3 мл полученного раствора помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, прибавляют 10 мл буферного раствора с рН 2, I мл -? І ІО М раствора реагента, разбавляют водой до метки и после перемешивания фотометрируют при 600 нм относительно воды. Содержание ванадия находят по калибровочному графику. Построение калибровочного графика. В мерные колбы емкостью 25 мл помещают 0,5-5 мл с интервалом в 0,5 мл стандартного раствора с концентрацией 50 мкг V/мл, 10 мл буферной смеси с рН 2, I мл 1-Ю М раствора реагента, разбавляют водой до метки и измеряют оптическую плотность на СФ-4 при 600 нм относительно воды.
По полученным данным строят калибровочный график. Результаты определения ванадия (У) в растворе Щц\10$ представлены в таблице 5.6. Как видно из таблицы 5.6 относительная ошибка определения не превышает 2 %. В таблицах 5.7 и 5.8 приведены результаты определения УСУ) с ТФГ в присутствии ионов других металлов. Изученный нами круг мешающих ионов определялся составом ванадиисодержащих материалов (легких, цветных и черных сплавов), основой которых служит алюминий, медь, титан, железо. Кроме того, в таблицах приведены ионы, вызывающие наибольшие затруднения при определении ванадия с бесцветными фталексонами. Как видно из таблиц 5.7 и 5.8 определение ванадия с фталексонами лактонного строения, особенно в форме разнолигандных комплексов отличается высокой избирательностью. Мешающее влияние ионов Си. ,Ж3+і Мо(Уі),Т& і & » /ё3+ можно уменьшить, подбирая соответствующие условия, увеличивая концентрацию маскирующих веществ ( MzF , Н3РО4 ) или концентрацию реагента. В связи с тем, что определение ванадия (У) с ТФТ и ВДГ отличается избирательностью, а в виде разнолигандного комплекса в присутствии ацетона и /VCLF И достаточной чувствительностью, нами были разработаны методики определения ванадия в титановых сплавах и в некоторых образцах сталей. 2. Определение \/(У) в присутствии УСіУ). Наиболее устойчивыми и аналитически важными формами являются соединения 4-х и 5-ти валентного ванадия. Различные природные и промышленные материалы могут содержать как V(l7), так и \/(У). В связи с этим практическое значение имеют методы определения V (У) в присутствии V(1У). Ванадий (ІУ) с ТФТ и КФГ не образует окрашенных соединений и не мешает определению V(y) в отношении 10:1. Если же отношение V(iy): V(y) I0:I, то наблюдается незначительное уменьшение оптической плотности раствора. Такое же влияние на оптическую плотность растворов комплексов оказывают значительные избытки реагентов (больше чем 10-кратные). Большой избыток КФГ и ТФТ приводит к образованию осадка и постепенному окислению У(іУ) до \/(У). Скорость окисления резко возрастает при нагревании растворов комплексов.
При определении V(y) в присутствии больше чем 10-кратных количеств У(ІУ) необходимо учитывать мешающее влияние последнего. Это влияние легко устранить, если ванадий (У) определять по калибровочным графикам, построенным по растворам, содержащим переменные количества V(y) и постоянные количества УСіУ) в избытке примерно равном избытку ванадия (ІУ) в исследуемом растворе. Выполнение определения. В мерную колбу на 25 мл помещают 10 мл ацетатного буферного раствора с рН 3, 3 мл смеси, 3 мл _р 1 10 М раствора реагента и разбавляют раствор до метки дистиллированной водой. Через 10-15 минут измеряют оптическую плотность при 600 нм относительно воды. Содержание ванадия (У) определяют по калибровочному графику. Построение калибровочного графика. В ряд мерных колб емкостью 25 мл вводят по 10 мл буферного раствора, переменное количество (0,5-5 мл) 1 10 3М раствора соли V(y), 3 мл 0,1 М раствора соли V(iy), 3 мл 1»Ю"2М раствора реагента. Объем- раствора доводят до метки прибавлением ffeO и после перемешивания через 10-15 минут измеряют оптическую плотность. Результаты определения ванадия в искусственной смеси, содержащей УСіУ) и У(У) в отношении 100:1, приведены в таблице 5.9. 3. Определение ванадия в титановых сплавах. Выполнение определения. Навеску сплава 0,2 г растворяют в 40 мл HuSOtt (1:4) и 10 мл HG (l:l) при нагревании в стакане, покрытым часовым стеклом. По окончании растворения приливают 10 капель НМОз (плотность 1,4) и нагревают до удаления окислов азота. Охлажденный раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Отбирают аликвотную часть раствора (і мл для сплава ВТ-б и 4 мл для ВТ-І4) в мерную колбу емкостью 25 мл, туда же прибавляют 3 капли 0,25 % раствора КМпОц. до устойчивой розовой окраски, через 2-3 минуты 2 капли 4 % раствора АМ04 и I каплю I % раствора Н%С$ц . Перемешивают до обесцвечивания, после чего прибавляют 3 мл 3 % раствора WxF и по каплям при перемешивании 10 % раствор f/H/fOH до рН 2-2,5. Затем прибавляют 10 мл ацетона (предварительно подкисленного НС до рН 2,5), 2 мл I % раствора ТФТ (или КФТ) и ацетатным буферным раствором (рН 3) разбавляют до метки. Содержимое колбы тщательно перемешивают и спустя 10-15 минут измеряют оптическую плотность раствора при 600 нм в кювете с толщиной светопоглощающего слоя I см относительно воды. Содержание ванадия находят по калибровочному графику. Построение калибровочного графика. В серию мерных коли емкостью 25 мл помещают по I мл (при анализе сплава ВТ-б) или по 4 мл (сплав BT-I4) раствора технического титана, 0,2 г которого растворено указанным выше способом и объем раствора доведен до 100 мл в мерной колбе. Затем в колбы вводят стандартный раствор ванадия с концентрацией 50 мкг V/мл в количестве 0,5-4 мл с интервалом в 0,5 мл, прибавляют 3 капли 0,25 % раствора ИМпОц , через 2-3 минуты 2 капли 4 % раствора MnSO/f и I каплю I % раствора Н2С2О4 . После обесцвечивания прибавляют по 3 мл 3 % раствора P/aF, по каплям 10 % раствор ШцОН до рН 2-2,5, 10 мл ацетона, 2 мл I % раствора реагента, ацетатный буферный раствор с рН 3 до метки и тщательно перемешивают. Оптическую плотность измеряют через 10-15 минут в указанных выше условиях. Результаты определения ванадия в анализируемых образцах приведены в таблице 5.10
