Введение к работе
Актуальность работы. Еще недавно казалось, что
физические методы - будущее химического анализа. 15-20 лет тому назад ^ситуация начала изменяться. Химическая реакция как основа многих методов аналитической химии, вновь привлекла внимание исследователей. Одна из основных причин состоит в том, что новые идеи и разработанные на их основе методы и приборы позволяют в принципе автоматизировать почти все стадии химического анализа. Большое значение имеет также возможность достижения низких пределов обнаружения вплоть до значений ниже (в 3-5 раз) предельно допустимых концентраций часто без концентрирования, при использовании простой переносной аппаратуры.
Органические реагенты (ОР) - основа фотометрических методов анализа, поэтому синтез новых ОР, развитие теории и практики их применения - важнейшая задача современной аналитической химии.
Вместе с тем практика работы с ОР показывает, что,
несмотря на теоретически безграничную возможность
конструирования новых ОР, известно лишь несколько десятков
химических классов соединений, эффективность применения
которых в качестве ОР не вызывает сомнений. Это, конечно,
связано с обязательным наличием функционально-аналитических
групп (ФАГ), которые и определяют возможность взаимодействия
ОР с ионами металлов с последующим измерением
соответствующего аналитического сигнала. Известны и описаны десятки, но не сотни таких ФАГ.
Изложенное выше привело исследователей-аналитиков к идее модифицирования уже известных ОР с целью изменения их каких-либо свойств, улучшения основных аналитических
характеристик, а также возможностью их использования в новых областях аналитической химии. Ярким примером является модифицирование ОР поверхностно-активными веществами (ПАВ), что приводит к увеличению чувствительности методов определения веществ на порядок. Если модификатором является твердая матрица и ОР одновременно закрепляется на ней, то этот процесс можно назвать иммобилизацией, а полученная система может использоваться для разделения, концентрирования, а также собственно определения веществ. Примеры многочисленны: это химические оптические сенсоры (чувствительные элементы), сорбенты и реактивные индикаторные бумаги для тест-методов, а также другие системы.
Все эти примеры, а их можно многократно увеличить, позволили нам принять, что модифицирование и иммобилизация ОР, особенно широко известных, хорошо себя зарекомендовавших в аналитической практике, - это перспективный путь, во-первых, улучшения химико-аналитических свойств ОР (прежде всего избирательности, контрастности, предела обнаружения и точностных характеристик) и, во-вторых, путь расширения аналитических возможностей ОР, отыскания новых областей их применения в аналитической химии.
Постановка задачи и цель работы. Всего несколько публикаций посвящено применению водорастворимых полимеров (ВП) в аналитической химии для модифицирования некоторых ОР. Нам представлялось перспективным найти условия для модифицирования водорастворимыми полимерами других, структурно более сложных ОР как растворимых в воде, так и нерастворимых (гидрофобных) с тем, чтобы в сочетании с концентрированием методом мембранной фильтрации,
разработать методы избирательного и высокочувствительного
определения химических элементов (в основном, ионов металлов)
в водах. При этом метод мембранной фильтрации позволяет при
определенных условиях повысить чувствительность^
спектрофотометрического метода на два порядка.
Модифицирование водорастворимыми полимерами гидрофобных в воде ОР (ОРВП) расширяет также возможности обычных спектрофотометрических методов анализа как с точки зрения избирательности, так и точности определения. Это также явилось одной из задач настоящей работы.
Поиск новых твердых матриц для иммобилизации ОР -другая задача настоящего исследования. В процессе работы найден материал, который широко используется в химической технологии, - это полиамид в виде тонких микропористых химически активных мембранных фильтров. Этот материал оказался ценной матрицей для иммобилизации ОР и их комплексов с ионами металлов. Использование таких химически активных мембранных фильтров позволило сочетать концентрирование веществ в динамическом режиме на поверхностных слоях мембраны с последующим прямым определением вещества методом спектроскопии диффузного отражения (СДО). Этим достигается как высокая чувствительность, так и зкспрессность анализа.
Таким образом, цель настоящей работы - направленное улучшение аналитических свойств ОР путем их модифицирования и иммобилизации для высокочувствительного, избирательного и экспрессного определения элементов.
Научная новизна работы. На основе экспериментальных данных найдены оптимальные условия концентрирования
комплексов урана(УІ) с арсеназо III и ртути(И) с дитизоном в присутствии ВП катионного типа марки ВПК-101 (хлорида поли-4-винил-(Г\І-бензил-триметиламмония) методом мембранной фильтрации. При этом за счет влияния ВП существенно снижается предел обнаружения этих элементов и повышается избирательность. Применение ВП способствует также переводу гидрофобных ОР в растворимую форму, что существенно расширяет возможности спектрофотометрического метода и позволяет отказаться от применения органических растворителей. Предложен возможный механизм взаимодействия гидрофильных и гидрофобных ОР с ВП катионного типа (ВПК).
В качестве твердой матрицы предложено использовать
полимерные химически активные мембранные фильтры из
полиамида, обладающие рядом ценных аналитических
свойств, для определения элементов методом СДО или
визуально (Патент РФ № 2056628 Б.И. 8.96). В работе также
экспериментально подтверждено, что только поликапроамидные
мембраны обладают диффузным отражением, приближающимся к
идеальному, что обеспечивает высокую воспроизводимость
метода СДО. Показана возможность концентрирования в
статических условиях урана(УІ), ртути(П) и свинца с
иммобилизованными на полиамидных мембранах арсеназо III, дитизоном и ГОЦАХ соответственно.
Разработан метод концентрирования и определения урана(УІ), заключающийся в концентрировании в динамическом режиме образованного в растворе комплекса с арсеназо III на поверхностных слоях мембранных фильтров из поликапроамида с последующим прямым определением урана(УІ) методом СДО.
Для увеличения чувствительности метода СДО и визуального восприятия в тест-методах предложена обработка матриц оптически._ отбеливающими веществами - белофорами (Патент РФ № 2067297, Б.И. 27.96).
Предложен механизм химико-аналитического действия ВПК, поликапроамидных мембранных фильтров и оптических отбеливателей.
Практическое значение работы. Применение ОРВП позволило извлекать ypaH(VI) и ртуть(И) из растворов с высоким содержанием хлорид ионов (кратные молярные избытки СГ - 6* 10s и 3*106 соответственно). Модифицирование гидрофобных ОР водорастворимыми полимерами позволяет переводить такие реагенты в водорастворимую форму и выполнять определение элементов в водной фазе без потери чувствительности и контрастности реакций, и с улучшением избирательности определения; при этом отпадает необходимость экстрагирования.
Новый тип полимерных матриц - химически активных полиамидных мембран, предложенный в настоящей работе, позволил разработать быстрые и точные методики определения урана(УІ), ртути(П) и свинца.
Разработаны способы повышения визуального
восприятия при определении элементов тест-методами,
состоящие в использовании для обработки твердой матрицы оптически отбеливающих веществ.
На защиту выносятся: 1. Способ перевода нерастворимых в
воде (гидрофобных) ОР в водорастворимую форму
модифицированием их ВП. Предложен возможный механизм этого процесса, заключающийся в образовании продукта сорастворения ОР и гидрофобного неполярного скелета ВП.
2. Метод концентрирования и спектрофотометрического
определения урана(\/1) с арсеназо III и ртути(П) с дитизоном в
присутствии ВП катионного типа (ВПК-101). Предложен механизм
взаимодействия гидрофильных ОР с ВПК, который,
предположительно, происходит с образованием растворимых
ионных ассоциатов.
3. Результаты иммобилизации гидрофильных и гидрофобных
органических реагентов на химически активных полимерных
мембранах и определения элементов методом спектроскопии
диффузного отражения.
-
Результаты сравнительного определения элементов методом СДО в присутствии и в отсутствие оптически отбеливающих веществ.
-
Метод определения (СДО) урана(\Л) после его концентрирования в динамическом режиме в виде образованного в растворе комплекса с арсеназо III на поверхностных слоях химически активных мембран типа поликапроамида. Предложен механизм взаимодействия гидрофильных ОР с химически активными мембранными фильтрами из поликапроамида, которое, в основном, носит электростатический характер.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на семинаре в Российском Доме знаний (Москва, 1991); на Vi Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии (Санкт-Петербург, 1992); на XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии "Химические проблемы экологии" (Минск, 1993); на Международном конгрессе "Water: Ecology and Technology" (Москва, 1994); на VII Японско-Российском симпозиуме по аналитической химии (ITAS'94)" (Хакодате и Саппоро, Япония, 1994); на Московском семинаре по аналитической химии (Москва,
ГЕОХИ, 1995); на XIII национальной конференции по
аналитической химии в Крайове (Румыния, Крайова, 1996); на
Международной конференции "Gulf Coast Conference" (Галвестон,
Техас, США, 1996). —
Публикации: Материалы диссертации отражены в 7 статьях, 2 -х патентах и 12 тезисах докладов .
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-4), заключения, выводов и списка литературы (134 источника и 21 работ автора). Работа изложена на 146 страницах печатного текста, содержит 26 рисунков и 11 таблиц.
