Содержание к диссертации
Введение
Аналитическая часть 8
1.1 Модификаторы матрицы в ЭТ ААС 8
1.1.1 Соединения металлов платиновой группы 11
1.1.2 Тугоплавкие карбиды и ионы переходных металлов в высших степенях окисления 16
1Л .3 Нитраты металлов 19
1.1.4 Применение модификаторов на основе никеля 20
1.1.5 Органические модификаторы и углерод 25
1.2 Исследование механизмов действия модификаторов 32
1.2.1 Термодинамические исследования термохимических процессов, протекающих в графитовой печи 32
1.2.2 Кинетические исследования процессов атомизации элементов 37
1.3 Техника дозирования суспензий 42
1.4 Выводы к аналитическому обзору 47
2 Получение и исследование никельсодержащих сорбентов- модификаторов на основе активированного угля 50
2.1 Материалы, реактивы и используемое оборудование 50
2.2 Методика выполнения исследований 54
2.3 Физико-химические исследования никельсодержащих материалов 59
3 Определение элементов с использованием никельсодержащих
модификаторов и техники дозирования суспензий 70
3.1 Методика выполнения исследований 70
3.2 Изучение термостабюшзирующих свойств никельсодержащих модификаторов 80
3.3 Исследование модифицирующих свойств никельсодержащего материала 84
3.4 Прямое ЭТААС определение элементов в водах 91
3.5 Прямое ЭТААС определение элементов в растительных материалах 94
3.6 Исследование сорбционных свойств никельсодержащего активированного угля 97
3.7 ЭТААС определение сурьмы с предварительным концентрированием стибина 100
4 Изучение механизма действия никельсодержащих материалов 104
4.1 Методика исследований 104
4.2 Термодинамическое изучение термохимических процессов, протекающих в графитовой печи, с участием никельсодержащего модификатора 109
4.2.1 Выбор и обоснование условий расчета 109
4.2.2 Исследование термохимических процессов с участием никельсодержащего активированного угля 112
4.3 Кинетические исследования процессов атомизации элементовв графитовой печи с участием никельсодержащего активированного угля 119
4.3.1 Разработка экспериментальной схемы определения значений энергии активации процессов атомизации элементов 119
4.3.2 Исследование процессов атомизации элементов в присутствии никельсодержащих модификаторов 123
Выводы 127
Список литературы 129
- Модификаторы матрицы в ЭТ ААС
- Материалы, реактивы и используемое оборудование
- Методика выполнения исследований
- Термодинамическое изучение термохимических процессов, протекающих в графитовой печи, с участием никельсодержащего модификатора
Введение к работе
В связи с интенсивным техногенным воздействием на окружающую среду возрастают требования к методам анализа природных объектов, а именно, к стабильности работы методик и метрологическим параметрам результатов определений. Контроль содержания токсичных элементов (As, Sb, Se, Те) является актуальной и, в тоже время, сложной задачей (низкий уровень содержаний, сложный матричный состав).
Метод электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (ЭТААС) способен обеспечить аналитический контроль большого числа определяемых элементов при их содержаниях от ОД ПДК и выше. При анализе объектов с еще меньшими содержаниями токсикантов широкое применение получил вариант концентрирования газообразных гидридов элементов специальными покрытиями из металлов в графитовой трубке или на сорбенте.
Устранение погрешностей в методе ЭТААС, связанных с преждевременным испарением легколетучих элементов на стадии термической обработки и влияниями компонентов матрицы, проводят путем введения химических модификаторов матрицы (палладия и других металлов платиновой группы, никеля) и оптимизации условий работы печи. Модифицирующими свойствами обладает также и углерод в различных его модификациях за счет возможной адсорбции и удерживания определяемых элементов при достаточно высоких температурах пиролиза. Кроме того, активированный уголь обладает более сильными восстановительными и стабилизирующими свойствами, чем графитовый порошок, сажа и материал печи, а его сорбционные свойства способны эффективно решать задачу концентрирования газообразных гидридов элементов. Поэтому целесообразным представляется поиск и исследование свойств смешанного химического сорбента-модификатора на основе активированного угля, содержащего никель; изучение его аналитических характеристик в варианте прямого ЭТААС определения As, Se, Sb, Те и с предконцентрированием их гидридов.
Цель настоящей работы- разработка и исследование аналитических схем электротермического атомно-абсорбционного определения As, Se, Sb, Те с использованием никелевых модификаторов на основе активированного угля и техники дозирования его суспензии в графитовую печь спектрометра.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - синтез и исследование физико-химических свойств модификаторов на основе никеля (текстура, микроструктура, химическое состояние компонентов); - исследование термостабилизирующих свойств никельсодержащих композиций и оценка возможности их использования в качестве модификаторов матрицы для ЭТААС определения элементов в объектах со сложной матрицей; - кинетические и термодинамические исследования процессов, протекающих в графитовой печи, в присутствии иикельсодержащего модификатора; - разработка методики прямого ЭТААС определения элементов в природной воде и растительных материалах с использованием иикельсодержащего модификатора и техники дозирования суспензий; - разработка схемы анализа, включающей концентрирование гидридов элементов на никелевом сорбенте-модификаторе и последующее их ЭТААС определение по технике дозирования суспензии.
Диссертационная работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 03-03-96529-р2003юг-а, 06-03-32257-а, 06-03-96608-р-юг-а.
В ходе решения поставленных задач в диссертационной работе разработан никельсодержащий сорбент-модификатор на основе активированного угля для аналитических целей, получены данные об его структуре, модифицирующих и сорбционных свойствах, Разработаны аналитические схемы ЭТААС определения элементов при использовании иикельсодержащего сорбента-модификатора и техники дозирования суспензий.
Модификаторы матрицы в ЭТ ААС
Техника «модифицирования матрицы», предложенная в 1975 г. Эдигером, является неотъемлемой частью «stabilized temperature platform furnace» (STPF) - «стабилизированной по температуре печи с платформой» (СТПП) концепции в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии [ 1 ]. Химические модификаторы можно определить как соединения, вносимые в графитовый атомизатор одновременно с анализируемой пробой, которые позволяют резко уменьшить матричные влияния [2].
Основным эффектом действия модификатора матрицы в методе ЭТААС является стабилизация аналита на стадии термической обработки. Количественной мерой такого эффекта является максимальная температура этой стадии, при которой не наблюдается потерь определяемого элемента. К важным факторам, определяющим эффективность термостабилизации, относится возможность образования прочных химических связей между аналитом и модифицирующим веществом, а также изоморфных смесей или твердых растворов аналита в модификаторе. Так элементы, существующие на стадии первичной термической обработки в виде оксидов, лучше стабилизируются модификаторами, находящимися в подобном состоянии, образуя смешанные оксиды. Модификаторы матрицы - благородные металлы лучше стабилизируют те аналиты, которые легко восстанавливаются в графитовых печах до элементарного состояния и образуют твердые растворы и. интерметаллиды и т.д. [3].
Можно отметить следующие эффекты воздействия модификаторов на матрицу пробы: увеличение летучести мешающих компонентов, перевод мешающих соединений в менее «вредные», термостабилизация мешающих соединений с целью уменьшения или задержки фонового сигнала, обеспечение лучшего контакта между образцом и поверхностью атомизатора, озоление органической матрицы. Таким образом, действие модификаторов матрицы, направленное на уменьшение или устранение помех в конденсированной и газовой фазах, способствует снижению уровня фонового поглощения, облегчению градуировки. В результате этого появляется возможность использовать единую серию стандартных образцов для проб разной природы, улучшается воспроизводимость, правильность и чувствительность определений [3].
Материалы, реактивы и используемое оборудование
Соединения никеля зарекомендовали себя как надежные модификаторы матрицы при ЭТААС определении легколетучих элементов. Но соединения никеля не способны решать проблему концентрирования исследуемых элементов в объектах с низкими содержаниями. При условии возможного совмещения модифицирующих свойств никеля с сорбциониыми свойствами углеродсодержащих материалов возможно решение данной проблемы. Для изучения этих возможностей нами синтезировались никельсодержащие материалы, исследовались их физико-химические свойства.
class3 Определение элементов с использованием никельсодержащих
модификаторов и техники дозирования суспензий class3
Методика выполнения исследований
Подготовка суспензий модификаторов и водных растворов анализируемых элементов. Навеску никельсодержащего активированного угля (С = 2%) массой 10,0 мг взвешивали на аналитических весах и помещали в тефлоновый стаканчик объемом 2 мл, куда затем приливали 1 мл раствора исследуемого элемента (Сд5 = 60 нг/мл, С$е - 90 нг/мл, Csb = 50 нг/мл, СТй = 80 нг/мл). Суспензию тщательно перемешивали с помощью микродозатора объемом 100 мкл, причем перед каждым дозированием суспензии в атомизатор проводили дополнительное перемешивание. Дозирование в графитовую печь полученных суспензий осуществляли автодозатором (V = 10 мкл).
Исследование термической стабильности в системе модификатор -элемент. Термостабилизирующие свойства синтезированных композиций изучены по зависимости аналитического сигнала (АС) элементов от температуры стадий пиролиза и атомизации при дозировании в графитовую печь их суспензий в растворах определяемых элементов. Исследованные диапазоны температур указаны в табл. 3. Измерения аналитических сигналов проводились в режиме регистрации площади пика (интегральная абсорбционность).
Модифицирующие свойства никельсодержащего активированного угля сравнивали со свойствами других никелевых модификаторов: раствором нитрата никеля, предварительно термически восстановленным металлом в печи и с никельсодержащим активированным углем, подверженным предварительной термической обработке, а также с данными, полученными для элементов в отсутствии модификатора.
Термодинамическое изучение термохимических процессов, протекающих в графитовой печи, с участием никельсодержащего модификатора
Метод ТДМ предусматривает нахождение равновесного состава сложных многокомпонентных гетерогенных систем в экстремуме термодинамического потенциала [86]. При расчетах в исходном химическом составе рассматриваемых систем учитывались содержания определяемых элементов и компонентов химического модификатора (металл, углерод, кислород), соответствующие их дозировке в ГП (табл. 15). Расчеты проведены для различных исходных форм определяемых элементов и химического модификатора: металла, оксида. Присутствие кислорода в модификаторе, в соответствии с экспериментальными данными об их свойствах, учитывалось в расчетах до максимальных температур нагрева системы. Также, с учетом полученных экспериментальных данных по структуре, в расчетах учитывался факт равномерного распределения определяемого элемента в химическом модификаторе, поэтому в этих случаях не требуется использование приема разбиения «толстого» слоя пробы на зоны, вводимого для случаев с обычными химическими модификаторами [86].
