Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Использование твердофазной микроэкстракции при определении следов органических соединений 9
1.1. Варианты твердофазной микроэкстракции 9
1.2. Общая идея и принципы твердофазной микроэкстракции 11
1.2.1. Параметры, влияющие на процесс ТФМЭ; недостатки и достижения метода 17
1.3. Новые подходы в ТФМЭ 21
1.3.1. Денудерные методы концентрирования 21
1.3.2. ТФМЭ "в трубке" ("in-tube") 27
1.3.3. ТФМЭ "волокно в трубке" ("Fiber-in-tube") 29
1.3.4. Концентрирование с использованием сорбирующих магнитных мешалок GERSTEL-Twister - "stir bar sorptive extraction" 30
1.3.5. Микроэкстракция с использованием игл-ловушек INCAT-типа 32
1.3.6. Ислользование для пробоподготовки игловых концентраторов (needle concentrator INCAT) 34
1.4. Основные типы ловушек и области их применения 35
Глава 2. Общая характеристика объектов и методов исследования... 37
2.1. Реактивы и материалы. 37
2.2. Приготовление модельных растворов углеводородов в воде 40
2.3. Изготовление парофазного источника газовых смесей 41
2.4. Изготовление сорбционных устройств различных конструкций 41
2.4.1. Изготовление «классических» устройств для ТФМЭ (нанесение пленки полиэтилгидридсилоксана на кварцевые стержни и оценка качества покрытия) І 41
2.4.2.Изготовление устройств для проведения проточного твер дофазного микроэкстракционного концентрирования 44
2.4.2.1. Приготовление игловых концентраторов 44
2.4.2.2. Изготовление цилиндрических концентраторов 47
2.4.2.3. Изготовление плоских концентраторов 47
2.5. Выполнение проточной ТФМЭ ароматических углеводородов из водных растворов с последующим газохром атографическим анализом. 50
2.5.1. Проточная ТФМЭ фенолов из водных растворов' с после дующим газохроматографическим анализом 54
2.6. Использование источников паро-газовых смесей 54
2.7. Проточная ТФМЭ ароматических углеводородов из паро газовых смесей с последующим газохроматографическим анали зом. 55
2.8І Концентрирование ароматических углеводородов из табачного дыма с использованием сорбционных концентраторов. 56
2.8.1. Источники табачногодыма; 56
2.9. Концентрирование фосфина из продуктов гидрогенолиза фос форсодержащих органических соединений. 61
2.9.1. Установка для гидрогенолиза. 61
2.9.2. Проведение гидрогенолиза. 63
2.9.3. ГазохроматографическиЙ анализ фосфина 64:
2.10. Анализ воздуха загрязненного выхлопными газами авто транспорта с использованием сорбционных устройств 66
Глава 3. Разработка схемы проточной твердофазной микроэкстракции 67
3.1. Схема проточной твердофазной микроэкстракции, включающая концентрирование аналитов в игловом концентраторе 68
3.2. Проточная твердофазная микроэкстракция, с концентрированием аналитов в цилиндрическом концентраторе 99
3.3. Проточная твердофазная микроэкстракция с концентрированием аналитов в плоском концентраторе 113
3.3.1. Особенности применения схемы проточного твердофазного микроэкстракционного концентрирования при анализе фосфина... 123
3. 4. Выявление стационарного режима при концентрировании на поверхности сорбента микропримесей ароматических углеводородов парогазовых смесей 129
3.5. Сравнение схемы ПТФМЭ концентрирования с описанными в литературе вариантами концентрирования 137
Выводы 140
Список литературы 141
- Параметры, влияющие на процесс ТФМЭ; недостатки и достижения метода
- Микроэкстракция с использованием игл-ловушек INCAT-типа
- Изготовление «классических» устройств для ТФМЭ (нанесение пленки полиэтилгидридсилоксана на кварцевые стержни и оценка качества покрытия) І
- Проточная твердофазная микроэкстракция, с концентрированием аналитов в цилиндрическом концентраторе
Введение к работе
Определение многих приоритетных экотоксикантов и других представляющих аналитический интерес органических соединений, присутствующих в следовых количествах в сложных матрицах, в большинстве, случаев требует предварительного концентрирования [ 1 ].. Как правило, любой аналитический процесс состоит из нескольких достаточно самостоятельных стадий, каждая;из которых вносит вклад в точность и воспроизводимость, всего анализа [2]. Обычно выделяют: отбор проб, их подготовку к анализу, собственно анализ и интерпретацию результатов.
Наиболее сложные проблемы выполнения таких определений связаны с необходимостью создания эффективных методов и схем концентрирования примесей экотоксикантов в разных матрицах и последующей их подготовки к анализу. Одним из наиболее удобных: и распространенных м етодов * концентрирования- загрязняющих веществ, присутствующих в^ воде и в воздухе в следовых количествах, является адсорбция и абсорбция, для реализации і которых обычно используют относительно большие адсорберы (сорбционные ловушки)[3-6]. Однако для' последующего аналитического определения сконцентрированных примесей возникает необходимость выполнения ряда важных промежуточных операций; например, термодесорбции накопленных аналитов из сорбционного устройства и их перевода в начальный участок (иногда охлаждаемый) капиллярной хроматографиче-ской колонки или элюирования сконцентрированных на сорбенте веществ органическими растворителями; с последующим; дополнительным концентрированием, за счет их упаривания. Все это: существенно ограничивает использование: классического аналитического сорбционного метода: в его традиционном представлении.
В разрабатываемых в настоящее время методах анализа прослеживаются тенденции к миниатюризации необходимого оборудования [7-10] (устройств: для пробоотбора и пробоподготовки), к отказу от использования органических, растворителей^ и сокращению числа стадий анализа (за< счет совмещения- стадий пробоотбора и пробоподготовки). Примером;подобного подхода является предложенный в 1989-90 г.г. Пав-лишиным и сотр. метод.твердофазной микроэкстракции (ТФМЭ), очень быстро завоевавший.у зарубежных исследователей необычайную популярность (прим енению и развитию метода ТФМЭ > посвящены сотни публикаций), в нашей стране методу ТФМЭ уделяют, на наш взгляд, недостаточно много внимания * (в отечественных журналах опубликовано лишь незначительное число работ [11,12]).
Твердофазная микроэкстракция - относительно-,молодой и весьма интенсивно ;: развивающийся . метод концентрирования для, последующего о п-ределения примесей і различных летучих и і нелетучих органических соединений в сложных матрицах с использованием газовой [13] и высокоэффективной жидкостной хроматографии [14]. ТФМЭ полностью отвечает набору требований, обычно предъявляемых к "идеальным" методам концентрирования: компактность необходимого оборудования; его относительная* независимость от конструкции! хроматографов или других анализаторов; а также отказ от использования органических растворителей; что и обусловливает весьма интенсивное развитие метода'; [15]. Несмотря на широкую1 распространенность ТФМЭ в;аналитической'практике, этому методу присущи определенные ограничения, главные из которых: длительность подготовки пробы при определении ' многих экотоксикантов, недостаточная емкость и механическая-непрочность сорбирующего элемента (кварцевого стержня), а также, что немаловажно, относительно высокая стоимость устройств для ТФМЭ.
Целью'. данной;работы* являлась разработка. новой усовершенствованной комбинированной-схемы проточного твердофазного микроэкстракционного концентрирования для последующего газохроматографическогО' анализа экотоксикантов на основе : принципов микротвердофазной экстракции; отличающейся от известных .ранее по таким параметрам,. как сни- жение пределов обнаружения, расширение ассортимента сорбирующих материалов, упрощение и удешевление конструкции, а также возможности варьирования их количества в сорбирующих элементах, что эквивалентно регулированию их сорбционной емкости. При этом представлялось целесообразным сохранить важнейшее преимущество газохроматографическо-го варианта ТФМЭ - исключение криофокусирования на стадии термической десорбции.
Для достижения поставленной-цели необходимо было решить следующие задачи:
Разработать новую схему сорбционной пробоподготовки основанную на принципах твердофазной микроэкстракции реализуемой в проточном варианте и легко адаптируемую в методики газохроматографического анализа, а также необходимое инструментальное обеспечение для ее реализации при анализе экотоксикантов в водных и воздушных средах.
Оптимизировать условия концентрирования и десорбции сконцентрированных аналитов, в соответствии с предложенной схемой.
Оценить аналитические возможности разработанной схемы проточного твердофазного микроэкстракционного концентрирования на примере анализа искусственных парогазовых смесей^ содержащих наиболее распространенные типичные экотоксиканты - ароматические углеводороды — с целью сопоставления полученных результатов с данными определений известными способами.
Проверить возможности предложенной схемы и аппаратуры для твердофазного микроэкстракционного концентрирования следов экотоксикантов в реальных объектах.
Пров едение сорбции в предлагаемых нами сорбционных устройствах новых типов позволяет существенно удешевить и упростить процедуру концентрирования. Общая схема их использования включает: концентрирование, осуществляемое традиционным способом (при пропускании анализируемых жидких или газообразных образцов через сорбирующую ловушку с закрепленным внутри нее слоем сорбента, и быструю термодесорбцию сконцентрированных в ловушках-концентраторах примесей, которая осуществляется непосредственно в испарителе газового хроматографа или в зоне непосредственно к нему примыкающей, что позволяет исключить стадию криофокусирования.
Параметры, влияющие на процесс ТФМЭ; недостатки и достижения метода
На количество аналитов, экстрагируемых сорбирующим элементом влияет несколько параметров, таких как: тип покрытия, температура, время процесса экстракции, добавление солей или органических растворителей к образцам, изменение рН, перемешивание и объем образца. Матричные эффекты и проведение: стадии дериватизации также могут оказывать существенное влияние на ход экстракции;
Как упоминалось во введении, одним из ограничений метода ТФМЭ является; недостаточный ассортимент и низкая механическая: прочность покрытий:сорбирующих элементов (кварцевых-стержней). Возможное наличие примесей металлов и клея на поверхности5 выпускаемых, промышленностью сорбирующих элементов; иногда приводит к артефактам и низкой воспроизводимости результатов [34]; как, например, при анализе м е-таллорганических соединений и серосодержащих веществ.
Для достижения высокой чувствительности,по целевым компонентам выбор? типа покрытия (сорбирующего слоя) имеет огромное значение; Обычно при выборе покрытия используют принцип "подобное растворяется в подобном". В табл. 1.3 представлены основные типы полимерных покрытий стержней для ТФМЭ, выпускаемых, фирмами: Supelco и Varian. В дополнение к коммерческим покрытиям стержней, предложены и другие покрытия, которые обладают более специфическими: свойствами при экстракции выбранных аналитов [44-46]:
Неполярные полидиметилсилокеаны имеют сродство, преимущественно- к неполярным соединениям, таким; как: ароматические углеводороды (бензол, толуол, этил бензол, ксилолы), низшие галогенированные алканы и некоторые пестициды. Полиакрилатные покрытия более полярны и поэтому их применяют в основном для экстракции полярных соединений, например таких, как фенолы:и,их производные [47-49]. Покрытия, содержащие синтетические пористые адсорбционные: материалы - полидивинил-бензол и карбоксеновую: пасту в ПДМС или полиэтиленгликоле, были предложены сравнительно недавно [50]!
Точная структура покрытий неизвестна; на практике используют четыре типа содержащих Карбоксен покрытий: Карбоксен 1006/ ЦЦМС, Карбоксен 1006/ПДМС/ДВБ, Карбоксен 1012/ПДМС, Карбоксен 1006/ ПДМС. Карбоксен 1006 (Garboxen 1006) - синтетический углеродистый сорбент. Обладает, сильной пористостью, включающей микро-, мезо- и макропоры (размер пор 2-20; 20-500; 500 А соответственно). Удельная поверхность данного сорбента 720 м /г. Эти, покрытия являются более полярными, чем полиакрилатные и удобны при анализе спиртов и эфиров. Кроме того, Карбоксен/ПДМС/ДВБ имеет большую удельную поверхность, что дает возможность экстрагировать из воздуха летучие органические соединения; с низкими молекулярными массами:
Первые, сорбирующие элементы были разработаны.. для ТФМЭ с. газо-хроматографическим; окончанием. В настоящее время ведутся разработки покрытий сорбирующих; элементов для ТФМЭ с последующим анализом десорбатов методом ВЭЖХ. Стадия десорбции в ВЭЖХ может осуществляться только при работе с покрытиями сорбирующих элементов, которые стабильны при воздействии растворителей; Только связанные фазы совместимы со всеми органическими растворителями.
Основные недостатки и достижения метода ТФМЭ представлены в табл. 1.4; Подводя некоторые итоги, можно сказать, что твердофазная микроэкстракция представляет собой перспективный метод, позволяющий определять большинство органических загрязнителей на уровне концентраций близких к ПДК и даже более низких. Почвы, стоки, вода и воздух могут быть успешно проанализированы на содержание экотоксикантов с использованием прямой или паро фазной ТФМЭ.
Как было отмечено выше, в традиционных методах концентрирования; для сорбции применяют ловушки. В основном - это трубки или картриджи, заполненные мелкодисперсными сорбентами (макротвердофазная экстракция). Однако в последнее время растет число работ, в которых для концентрирования аналитов из жидких матриц используют отрезки полых капиллярных колонок различной длины, внешние стенки которых покрыты слоем неподвижной жидкой фазы, либо частицами сорбента [51-53];
Методы концентрирования аналитов в отрезках капиллярных колонок, внутренние стенки, которых покрыты тонким слоем неподвижной фазы, относят к группе, так называемых, денудерных методов концентрирования, поскольку такие типы ловушек в англоязычной литературе носят название "denuders". Упоминание о денудерных трубках (денудерах) впервые появилось в 1983 году, когда при изучении диффузии газов SCb и NH3 обнаружили их значительные потери из газового потока в длинной полой трубке [54-58].
Микроэкстракция с использованием игл-ловушек INCAT-типа
Одним из недавно разработанных вариантов концентрирования, является основанный на сочетании ТФМЭ и техники "purge and trap . , который был предложен М. McComb в 1997 [63]. В качестве концентрирующего устройства; авторы использовали «Inside needle capillary adsorption trap» полую иглу с введенным внутрь нее коротким отрезком ( 2.5 см) капиллярной колонки, либо иглу с непосредственно нанесенным на ее внутренние стенки слоем углеродного покрытия; более подробные характеристики представлены: в табл. 1;5і Пробоотбор проводили напрямую из окружающего воздуха, из раствора и паровой фазы над растворами. Для концентрирования І газы или жидкости пропускали (продавливали) через иглу с помощью шприца1 (или с помощью насоса - активный пробоотбор). При этом летучие органические соединения накапливались в углеродном покрытии или в пленке неподвижной фазы внутри иглы. Длящесорбции иглу погружали на 15 сек. в нагретый до 175 С испаритель газового хроматографа. Для очистки устройства перед концентрированием его кондиционировали при температуре выше 175 С. Причем- как утверждают авторы метода,, приї десорбции бензола; из такого устройства на хроматограмме десорбата = наблюдали "сильно размытый? пик бензола: Данный; факт авторы связывают с тем, что процесс перемещения аналитов из сорбционного устройства в испаритель газового хроматографа занимал относительно длительное время.
При определении низших ароматических углеводородов, содержащихся в разбавленных водных растворах; на, уровне. мкг/л, было проведено сравнение пассивного и активного пробоотбора. При;пассивном пробоот-боре аналиты под действием диффузии проникали в INCAT- ловушку, где, улавливались его сорбирующим слоем; Для оценки воспроизводимости И і точности, анализа использовали стандартные образцы ароматических углеводородов. При динамическом пробоотборе образец прокачивали через INCAT- ловушку с помощью шприца со скоростью около 4 мл/мин. Относительное стандартное отклонение не превышало 13%, погрешность определения составила около 10 % отн.
В работе [81] в качестве сорбционной ловушки использовали устройство . представляющее, по сути; аналогичный использованному в нашей работе игловому концентратору. Авторы использовали иглу из нержав еющей стали (длиной 90 мм;с внутренним диаметром 1.2 мм) заполненную сорбентом на 50 мм Porapack Q с размером частиц сорбента 0.15 - 0.18 мм, и на 7 мм окисью алюминия с размером частиц сорбента 0.2 -0.4 мм для поглощения воды. В данной работе авторы относят разработанное (в т.ч. ссылаясь на наши оригинальные работы [82,83]) устройство к ловушкам INCAT-типа, что абсолютно неверно [84]; Целью их работы была разработка более дешевого устройства для предварительного концентрирования ВТЕХ из водных образцов: Концентрирование и десорбцию проводили следующим образом: водный . образец пропускали через сорбционное устройство заполненное Porapack Q 0.15-0.18; мм: с помощью шприца на 5 мл со скоростью около Л мл/мин. Далее через устройство продували 0.5 мл воздуха для удаления остаточной влаги. Затем концентратор помещали в нагретый до 280 С испаритель газового хроматографа и, опуская плунжер концентратора, пропускали через него 1 мл: воздуха. После окончания анализа остатки органических соединений: удаляли потоком гелия (70 мл/мин) в течение 2-х минут.
Пределы обнаружения ароматических углеводородов в случае использования, игловых концентраторов, предложенных авторами составляют для бензола, толуола, этил бензола, п-ксилола- 0.38, 0.39, 0.20, 0:20 м кг/л соответственно. Следует отметить, что авторы при концентрировании водных образцов использовали намного большую скорость пропускания водных образцов (Г- 9 мл/мин ), чем оптимальная 2 мл/час [84]. Авторами публи кации: был обнаружен некоторый недостаток их устройства, заключающийся- в вымывании водой (как растворителем) бензола и толуола из ловушки, однако этот недостаток был связан с высокой скоростью пропускания водного образца через концентратор.
В большинстве методов концентрирования, предложенных в последние годы, используются иглы-ловушки, имеющие различные характеристики, некоторые из которых представлены, в табл. 1.5. Как правило,. микроло-вушки; представляют собой отрезки: кварцевых капиллярных колонок, стеклянных или стальных трубок с нанесенным на их внутренние стенки слоем неподвижной полимерной фазы [85] (например, полидиметилсил океана) или слоем мелкодисперсного подходящего адсорбента. Ловушки используют для концентрирования различных органических соединений из сложных матриц: Для концентрирования требуется пропускание газовых, или жидких образцов через ловушку, а техника десорбции обусловливается ; видом хроматографического окончания аналитического цикла "концентрирование - разделение — определение". При подготовке образца к ВЭЖХ-анализу обычно используют элюирование растворителем (причем растворителем является подвижная фаза). При газохроматографическом окончании применяют термодесорбцию [86] (осуществляя ее либо в специальной печке, либо непосредственно в испарителе: газового хроматогра-Фа).
Изготовление «классических» устройств для ТФМЭ (нанесение пленки полиэтилгидридсилоксана на кварцевые стержни и оценка качества покрытия) І
Процедуре нанесения пленки полиэтилгидридсилоксана на кварцевые стержни предшествовала подготовительная стадия. С целью раскрытия; 1-сосуд для сорбции паро-газовой смеси; 2- вакуумное масло с ароматическими у/в; 3- герметизирующие гайки; 4- игла-ловушка; 5- медный капилляр; 6- электронный измеритель расхода парогазовой смеси, 7- выходной штуцер. потенциально присутствующих на поверхности плавленого кварца силок-сановых мостиков, кварцевые капилляры -. запаивали с одного конца на водородной микрогорелке, а затем длительное время кипятили (24-48 часов) в подкисленной фосфорной кислотой (до рН=3-4) дистиллированной воде. [96], После чего стержни высушивали на воздухе в течение трех-четырех часов и опускали зачищенными и запаянными концами в микропробирки заполненные силиконовой жидкостью ГКЖ-94 или в; растворы ГКЖ-94 в толуоле с варьированием концентраций от 0.5 до 10 %. Через 3-12 часов стержни извлекали и просушивали на воздухе в вертикальном положении в течение нескольких часов (обычно, в течение ночи). Для -і окончательного закрепления пленки полиэтилгидридсилокеана на поверхности кварцевого стержня их кондиционировали в; испарителе газового: хроматографа, последовательно поднимая температуру от 60 до 250 С с шагом 50 С каждые 30 минут.
Подготовленные таким образом стержни вклеивали в рабочую цилиндрическую штангу микрошприца МШ-1, укомплектованную укороченной иглой несколько большего сечения (длина 30 мм, аВнугр=0.4 мм). Отдельная технология создания устройств для ТФМЭ предусматривала первоначальную вклейку подготовленного кварцевого капилляра в рабочую штангу модифицированного микрошприца МШ-1.
Качество покрытия кварцевых стержней полиэтилгидридсил океаном еще до выполнения данной работы [97] было проконтролировано совместно с сотрудниками отдела фотоникиНИИФ на микроспектрофлюориметре МЛИ-1. По результатам. измерения было показано, что толщина покрытия однородна по всей его длине и составляет 10 нм. 2.4.2. Изготовление устройств для проведения проточного твердофазного микроэкстракционного концентрировании..
Приготовление игловых концентраторов (см. рис. 2.2) проводили следующим образом: полую трубку из нержавеющей стали (внешний диаметр 0.5 мм или 2 мм) с помощью тонкой металлической проволоки (меньшего внешнего диаметра) І помещали ф иксатор (ф иксируюшую заглушку) из стекловолокна или асбеста (на длину 2-4 им), затем с помощью» специально изготовленного устройства (см. рис. 2.3) заполняли трубку исследуемым сорбентом: Для этого в устройство для заполнения игл засыпали сорбент и, создавая с помощью насоса давление, либо путем встряхивания наполняли ловушку сорбентом (степень заполнения также проверяли" тонкой провол окой). После заполнения сорбентом в стержень вставляли вторую заглушку из стекловолокна или асбеста, которая необходима для предотвращения высыпания адсорбента из ловушки.
Перед началом работы иглу-ловушку в течении; двух часов кондиционировали в- испарителе газового хроматографа в токе газа-носителя; Для десорбции сконцентрированных компонентов игловой концентратор погружали на время всего анализа в. испаритель хроматографа:
Перечисленные адсорбенты по аналогичной методике размещали внутри центральной части стальной трубки (длиной; 100-110, внутренним диаметром: 1.0 и внешним диаметром 2.0 мм), симметрично оставляя полыми входной и выходной концы на длину. 20 - 40 мм. Затем к одному из концов припаивали оловом (серебром) стальную полую медицинскую иглу (длиной 50, внутренним диаметром 0.5, внешним диаметром 1.0 мм). Внешний вид цилиндрического концентратора изображен на рис. 2.4. Для кондиционирования адсорбентов и выполнения термодесорбции (при? температурах от -200 до 300 С) непосредственно над испарителем хроматографа устанавливали окружающую сорбционный цилиндрический-концентратор трубчатую электропечь.
Процедура изготовления новых сорбирующих устройств плоского типа сходна с процедурой изготовления описанных выше иглового и цилиндрического сорбционных устройств.
В центральную часть стальной прямоугольной плоской тонкостенной колонки (длиной 200, толщиной 1.0 и шириной 5.0 мм), помещали сорбирующие материалы (тенакс GC, ПДФ-1 или ПДМС на твердом носителе). Для этого в открытый канал колонки с одного конца с помощью мандрена вводили слой ( 1 мм) стекловолокна для фиксации слоя- сорбента. Затем к тому же концу припаивали оловом стал ьную полую медицинскую иглу (длиной 60, внутренним диаметром 0.5 и внешним диаметром 1.0 мм).
Проточная твердофазная микроэкстракция, с концентрированием аналитов в цилиндрическом концентраторе
Для проверки возможностей применения новой схемы и устройств схема проточной твердофазной микроэкстракции была использована для количественного определения ароматических углеводородов в табачном дыме. Отметим, что в табачном дыме, несомненно, присутствуют более токсичные компоненты чем ароматические углеводороды ниже будет показано, что использование сорбционных устройств дает возможность концентрировать большее число компонентов, (однако подбор условий для качественного и количественного анализа всех летучих соединений присутствующих в табачном дыме не входил в цели настоящей работы).
На данном этапе работы была изготовлена лабораторная установка для прокуривания сигарет (см: рис. 2.9), работающая, в; соответствии со специально выработанным регламентом; имитирующим физиологический цикл курильщика [9]; от двух до пяти секунд осуществляется затяжка, 53-58 секунд- пауза,.объем вдыхаемого дыма - 40-45 мл за одну затяжку. Для концентрирования компонентов табачного дыма нами были испытаны сорбирующие устройства двух различных типов конструкций: а) устройство типа А (см. рис. 2.2.), внутри которой размещается слой сорбента — тенакса GC или полидифенилфталида (ПДФ), Такой игловои концентратор успешно использован: при определении следовых концен траций ароматических углеводородов1 в искусственных водных растворах и паро-газовых смесях [4,5] а также (см. раздел. 3.1.) б) цилиндрический концентратор (рис. 2.4) отличающийся, от иглового повышенной емкостью; в данном устройстве для концентрирования слой сорбента располагается в стальной трубке-цилиндре,, имеющей» dBHyip 1мм; к выходному концу которой припаяна полая медицинская игла. Цилиндрический концентратор был апробирован в нашей работе впервые. Для оценки возможностей и характеристики цилиндрического концентратора (по аналогии с игловым) были подобраны оптимальные условия концентрирования: и десорбции (оптимальная скорость пропускания: составляла 15 мл/мин, температура термодесорбции 200 С).
Использование для ; анализа табачного дыма игловых концентраторов оказалось менее эффективными (площади пиков десорбируемых из иглы компонентов на хроматограммах: были незначительны), тогда как использование цилиндрических концентраторов второго типа оказалось весьма успешным. Отличие связано, по-нашему мнению, как, с массой сорбента внутри1 игловых концентраторов, так и с их поперечным; сечением. Как уже отмечалось, в цилиндрическом концентраторе адсорбент располагается ъ- стальной трубке большего диаметра (сЦнуір 1 мм), что, в свою очередь, снижает сопротивление потоку газа. Цилиндрический; концентратор позволяет использовать для концентрирования большие (примерно на порядок, вплоть до 10 мг) массы сорбента, что приводит к повышению сорбционной емкости устройства, и как следствие, повышает эффективность концентрирования компонентов, в частности из табачного дыма. Эксперимент показал, что наш выбор был успешным.
При выборе сорбентов для игловых концентраторов оказалось, что ПДФ-1 является наиболее подходящим» адсорбентом по сравнению с тенаксом. Возможно, что использование игловых концентратов с тенаксом было затруднено очень плотной упаковкой концентратора зернами сор-бента(размер частиц сорбента составлял 0.20 - 0.315 мм), создающей повышенное сопротивление: потоку газа, в то время как при заполнении концентратора ПДФ-1 переуплотнения сорбирующего слоя не наблюдалось, а также возможно было связано с меньшей площадью удельной поверхности тенакса GC.
Как и следовало ожидать, пропускание образующегося І дыма через слой і сорбента (ПДФ-1) с последующей термодесорбцией сконцентрированных компонентов в испарителе хроматографа приводило к регистрации хроматограмм с большим количеством: пиков, среди которых трудно было выявить зоны ароматических углеводородов (см: рис, 3.15 и-.-3:16).
Для разделения десорбируемых компонентов табачного дыма были испытаны как насадочные, так и капиллярные колонки с неподвижными фазами различной полярности: полидиметилсилоксан SE-30, карбовакс 2 ОМ; тритон Х-3 05: Использование капиллярных колонок не привело к ожидаемому улучшению разделения (по-видимому, из-за перегрузки колонки, вызванной отсутствием сброса избыточного количества паров пробы). Наиболее: эффективной-для разделения компонентов десорбата табачного дыма оказалась двухметровая колонка, заполненная Хромато-ном N-AW с. 10 % масс. Тритона Х-305 (хроматограмма приведена рис. 3.17). Идентификацию регистрируемых компонентов:десорбатов не.проводили;
Несмотря на улучшенное разделение компонентов табачного дыма; выявить на хроматограмме пики І ароматических углеводородов не представлялось возможным, в связи с чем мы решили применить метод химического вычитания мешающих компонентов. Из литературных, данных следует [98], что среди продуктов горения табака, наибольшую долю составляют кислородсодержащие, алифатические и гетероциклические азотсодержащие соединения. Поэтому наиболее логичным было включить в состав химического фильтра, прежде всего, кислый сорбент для связывания азотсодержащих соединений в виде солей. В качестве такого сорбента мы выбрали фосфорную кислоту на диатомитовом носителе, которая уже применялась ранее [ 107] в реакционной хроматографии, для решения подобных задач. Литературный поиск показал, что еще в 80-х гг. в качестве ловушки на многие органические соединения, содержащие гете-роатомы (кислород, азот, галогены),.успешно использовали, алюмогидрид лития [108]; Поэтому в качестве второй составляющей химического фильтра был взят именно этот реагент.
Вычитание мешающих компонентов проводили в двух разных режимах: а) при комнатной температуре, при пропускании дыма от сигареты через вычитающую ловушку (4) и затем через игловой концентратор (3) как показано на рис. 2.8. б) в испарителе хроматографа, при размещении вычитающих реагентов непосредственно в начальном участке насадочной колонки. Первый вариант оказался наиболее эффективным. На окончательных хроматограммах вслед за сигналами детектора на алифатические углеводороды мы наблюдали отдельные пики бензола, толуола и перекрывающиеся сигналы этилбензола и ксилолов (хроматограмма представлена на рис. 3.18); мешающие пики на хроматограмме не проявлялись. Одним из недостатков данного варианта является быстрая срабатываемость реагента и, как следствие, необходимость периодической замены в ловушке слоя фосфорной кислоты на носителе (после прокуривании 7-10 сигарет).