Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 19
1.1. Особенности процессов разделения веществ во вращающихся спиральных колонках (ВСК) 19
1.1.1. ВСК и жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ) 19
1.1.2. Поведение двухфазных систем в ВСК 23
1.1.3. Теоретические аспекты разделения веществ в ВСК 24
1.1.4. Области применения ВСК 33
1.2. Некоторые проблемы анализа твердых и гетерогенных природных образцов 38
1.2.1. Извлечение токсичных органических соединений 38
1.2.2. Выделение микроэлементов 41
1.2.3. Фракционирование форм элементов в почвах, илах и донных отложениях 44
1.2.3.1. Последовательное экстрагирование форм тяжелых металлов 48
1.2.3.2. Последовательное экстрагирование форм мышьяка 53
1.2.3.3. Кинетика процессов избирательного выщелачивания 54
1.2.3.4. Экстрагирование форм элементов в проточном режиме 58
1.2.4. Фракционирование микрочастиц 62
1.2.4.1. Проточное фракционирование в поперечном силовом поле 62
1.2.4.2. Мембранные методы и капиллярный электрофорез 75
Выводы к главе 1 78
ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ И ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ В ВСК 81
2.1. Двухфазные жидкостные системы 81
2.1.1. Гидрофобные системы 84
2.1.1.1. Вывод основного уравнения стационарности процесса удерживания 88
2.1.1.2. Оценка длины удерживаемых «сегментов» неподвижной фазы 90
2.1.1.3. Оценка площади поперечного сечения «сегмента» неподвижной фазы 92
2.1.2. Гидрофильные системы 96
2.1.2.1. Вывод основного уравнения стационарности процесса удерживания неподвижной фазы для капельного режима 98
2.1.2.2. Оценка характерного размера капли, отделяемой от гребня волны, и времени образования эмульсии 99
2.1.2.3. Оценка площадей поперечного сечения слоев неподвижной фазы в колонке 101
2.2. Системы жидкость - твердое вещество (движение твердых частиц в потоке жидкости-носителя) 105
2.2.1. Оценка различных режимов движения частиц 106
2.2.1.1. Движение частиц в потоке жидкости-носителя 106
2.2.1.2. Миграция частиц вдоль стенки колонки 113
2.2.2. Рекомендации по удерживанию и фракционированию твердых частиц во вращающихся колонках 121
Выводы к главе 2 124
ГЛАВА 3. ВЫДЕЛЕНИЕ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ГЕТЕРОГЕННЫХ И ТВЕРДЫХ ОБРАЗЦОВ В СИСТЕМАХ ЖИДКОСТЬ - ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО - ЖИДКОСТЬ И ЖИДКОСТЬ - ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО 125
3.1. Экспериментальные условия 126
3.2. Последовательное и групповое выделение полихроматических углеводородов при анализе жидких илов 128
3.3. Групповое выделение полихроматических углеводородов при анализе почв 133
Выводы к главе 3 139
ГЛАВА 4. ВЫДЕЛЕНИЕ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИСТЕМ ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ 140
4.1. Экспериментальные условия 141
4.2. Использование систем на основе экстракционных реагентов различной природы 143
4.3. Оптимизация условий выделения Zr, Hf, Nb, Та в виде анионных комплеков 150
Выводы к главе 4 155
ГЛАВА 5. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ФОРМ ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ, ИЛАХ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ В СИСТЕМАХ ЖИДКОСТЬ - ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО 156
5.1. Экспериментальные условия 157
5.2. Фракционирование форм тяжелых металлов 158
5.2.1. Изучение возможности динамического фракционирования форм тяжелых металлов по схемам Керстена-Ферстнера и МакЛарена-Крауфорда 158
5.2.2. Оценка преимуществ и недостатков трехстадийных схем экстрагирования, рекомендованных Европейской комиссией по стандартам 171
5.2.3. Влияние матрицы исследуемого образца и типа элюента на кинетику процесса выщелачивания 189
5.3. Фракционирование форм мышьяка 195
5.4. Разработка гибридного метода фракционирования и определения форм элементов в почвах, илах и донных отложениях 202
Выводы к главе 5 208
ГЛАВА 6. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МИКРОЧАСТИЦ 210
6.1. Экспериментальные условия 210
6.2. Закономерности поведения твердых частиц при их фракционировании в ВСК 212
6.3. Фракционирование частиц несферической формы 229
Выводы к главе 6 238
ГЛАВА 7. РАЗВИТИЕ КОМПЛЕКСНОГО ПОДХОДА К ВЕЩЕСТВЕННОМУ АНАЛИЗУ ПОЧВ 239
7.1. Экспериментальные условия 240
7.2. Разделение образцов почв на илистую, пылеватую и песчаную фракции 240
7.3. Определение форм элементов в выделенных фракциях 242
7.4. Перспективы применения ВСК в анализе природных образцов 249
Выводы к главе 7 250
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 251
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 254
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 285
ПРИЛОЖЕНИЕ 297
- Особенности процессов разделения веществ во вращающихся спиральных колонках (ВСК)
- Двухфазные жидкостные системы
- Последовательное и групповое выделение полихроматических углеводородов при анализе жидких илов
- Использование систем на основе экстракционных реагентов различной природы
- Фракционирование форм тяжелых металлов
Введение к работе
Актуальность темы. При анализе объектов окружающей среды необходимо быстрое и корректное определение широкого круга органических и неорганических загрязняющих веществ в сложных многокомпонентных образцах (в том числе в почвах, илах и донных отложениях). В ряде случаев количественное выделение определяемых микрокомпонентов из твердой или гетерогенной матрицы (суспензии) требует применения сложных методик пробоподготовки и остается лимитирующей стадией анализа.
Важно также учитывать, что подвижность, биологическая доступность и токсичность элементов в природных объектах в значительной степени зависят от химической формы их нахождения и типа связи с матрицей образца. Для выделения различных форм элементов из почв, илов и донных отложений используют методики последовательного экстрагирования, которые, как правило, требуют нескольких дней рутинной работы, поскольку извлечение форм элементов из твердых образцов в статических условиях (без обновления растворов реагентов) происходит медленно. Помимо этого, оценка подвижности и биологической доступности форм элементов может быть не всегда корректной, поскольку процессы выщелачивания в природных условиях всегда протекают в динамическом режиме, при более или менее постоянном обновлении "реакционного" почвенного раствора. Таким образом, весьма актуальной является разработка альтернативной методологии, основанной на проточном (динамическом) фракционировании форм элементов.
Токсичные органические вещества, а также различные микроэлементы (в том числе и радиоактивные) присутствуют в природных объектах не только в виде ионов и растворенных низкомолекулярных соединений, но и могут быть связаны с макромолекулами, коллоидными и твердыми частицами. Следовательно, при оценке токсичности, лабильности и других свойств загрязняющих веществ возникает необходимость проводить разделение частиц на фракции в соответствии с их размерами и плотностью. Большинство современных методов разделения предложено для фракционирования низкомолекулярных соединений и частиц нанометрового размерного диапазона, и сравнительно немногие методы используют для разделения микрочастиц.
Критический анализ литературных данных показывает, что применение вращающихся спиральных колонок (ВСК) может быть перспективным при решении перечисленных и других весьма разноплановых задач неорганического, органического, и вещественного анализа гетерогенных и твердых природных образцов. Традиционно ВСК используют для разделения растворенных веществ в системах жидкость-жидкость методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой. Успех применения ВСК в новой нетрадиционной области (для разделения как растворимых компонентов, так и микрочастиц, в системах жидкость-твердое вещество и жидкость-твердое вещество-жидкость) в немалой степени обусловлен изучением закономерностей поведения жидкостей и твердых частиц в ВСК и разработкой теоретических основ предлагаемых методов разделения и фракционирования.
Цель и задачи исследования. Основная цель работы заключалась в развитии нового научного направления: разделение растворимых компонентов и твердых микрочастиц в ВСК при анализе природных образцов.
Конкретные задачи исследования были следующими: разработка теоретической модели поведения твердых частиц и жидкостей в поле центробежных сил в ВСК, обоснование принципиальной возможности применения ВСК для разделения как растворимых компонентов, так и частиц в системах жидкость-твердое вещество и жидкость-твердое вещество-жидкость; изучение возможности индивидуального и группового извлечения органических соединений в системах жидкость-твердое вещество-жидкость и жидкость-твердое вещество на примере выделения полиароматических углеводородов (ПАУ) из суспензий (жидких илов) и твердых образцов (почв), удерживаемых в виде неподвижной фазы в ВСК; -разработка метода динамического фракционирования форм элементов (тяжелых металлов и мышьяка) в почвах, илах и донных отложениях в системах жидкость-твердое вещество; сравнительное изучение проточного фракционирования в ВСК и последовательного экстрагирования в статическом режиме на примере различных последовательностей экстракционных реагентов; создание гибридного метода фракционирования и определения форм элементов; определение количественных характеристик массопереноса элементов при их динамическом выщелачивании в ВСК; изучение массопереноса элементов в системах жидкость-жидкость в ВСК на примере группового выделения Zr, Hf, Nb, Та при анализе геологических образцов после их разложения; выявление общих закономерностей фракционирования твердых микрочастиц в потоке подвижной фазы в ВСК; изучение влияния конструкционных и рабочих параметров колонок и свойств подвижной фазы на поведение частиц различной природы; оптимизация условий разделения частиц несферической формы; формулировка основ нового метода проточного фракционирования частиц в поле центробежных сил; создание комплексного подхода к оценке подвижности элементов в почвах, включающего фракционирование образцов по гранулометрическому составу и дальнейшее последовательное экстрагирование различных форм тяжелых металлов из каждой полученной фракции.
Научная новизна. Показано, что ВСК могут быть успешно использованы для разделения не только растворимых компонентов, но и твердых микрочастиц в системах жидкость-твердое вещество-жидкость и жидкость-твердое вещество.
Разработана теоретическая модель, описывающая поведение твердых частиц и жидкостей в ВСК. Рассмотрен баланс сил различной природы, действующих на жидкости и твердые частицы, находящиеся в центробежном силовом поле, возникающем при планетарном вращении ВСК. Предложен ряд математических выражений, связывающих параметры фракционирования частиц с конструкционными характеристиками ВСК и гидродинамическими условиями проведения эксперимента.
Показана возможность применения ВСК для индивидуального и группового извлечения ПАУ из жидких илов и почв в системах жидкость-твердое вещество-жидкость и жидкость-твердое вещество.
Предложен новый метод динамического фракционирования форм элементов в почвах, илах и донных отложениях в системах жидкость-твердое вещество. С использованием детерминированной модели динамики десорбции определены количественные характеристики массопереноса элементов в системе твердая фаза-раствор экстрагента.
В системах жидкость-жидкость изучен массоперенос редких элементов (Zr, Hf, Nb, Та), которым свойственны низкие скорости экстракции и реэкстракции.
Проведено систематическое изучение влияния конструкционных и рабочих параметров колонок и свойств жидкости-носителя на поведение частиц различной природы в ВСК. Сформулированы основные принципы нового метода проточного фракционирования частиц в поле центробежных сил.
Разработан комплексный подход к вещественному анализу почв, включающий фракционирование образцов по гранулометрическому составу и последовательное экстрагирование различных форм тяжелых металлов из илистой, пылеватой и песчаной фракций.
Практическая ценность работы. Найдены условия как индивидуального, так и группового выделения полиароматических углеводородов (ПАУ) из гетерогенных образцов (жидких илов) без какой-либо предварительной пробоподготовки. На примере извлечения ПАУ из твердых образцов (почв) показано, что эффективность динамического экстрагирования ПАУ в ВСК при комнатной температуре и нормальном давлении сопоставима с эффективностью трехкратного статического экстрагирования при высоких давлении и температуре. Следует особо подчеркнуть, что экстракты, полученные в ВСК, не требуют фильтрования, гомогенизации или очистки перед определением органических веществ методом ВЭЖХ.
На примере фракционирования форм тяжелых металлов с использованием различных последовательностей водных растворов экстрагентов проведено сравнительное изучение последовательного экстрагирования в статическом режиме и динамического выщелачивания в ВСК. Найдены и оптимизированы условия динамического фракционирования форм мышьяка. Показано, что, в отличие от экстрагирования в статическом режиме, постоянное обновление элюента во вращающейся колонке позволяет исключить проблемы реадсорбции и перекрывания выделяемых фракций и корректно оценивать содержание наиболее подвижных и биологически доступных форм токсичных элементов (As, Cd, Pb, Си, Zn). Следует отметить, что анализ одного образца в проточном режиме в ВСК занимает 4-5 часов (для трудоемкого последовательного экстрагирования требуются несколько дней), потери образца при этом практически исключены, а процесс выделения фракций может быть полностью автоматизирован. Изучение кривых элюирования элементов при их динамическом фракционировании в ВСК дает возможность получить дополнительную информацию о кинетике выщелачивания. Количественные характеристики массопереноса элементов, определенные с использованием детерминированной модели динамики десорбции, позволяют прогнозировать динамику высвобождения элементов при изменении условия окружающей среды.
Предложен гибридный метод фракционирования и определения форм тяжелых металлов, основанный на "on-line" детектировании элементов в элюате вращающейся колонки с помощью атомно-эмиссионной (с индуктивно-связанной плазмой) спектрометрии. Метод позволяет проводить и контролировать процесс динамического выщелачивания форм элементов на качественно новом уровне.
Сформулирован ряд практических рекомендаций по выбору условий фракционирования частиц различной природы в ВСК. Найдены и оптимизированы условия разделения природных частиц несферической формы, что использовано для фракционирования почв в соответствии с их гранулометрическим составом.
Использование ВСК для комплексного исследования подвижности элементов позволяет получить детальную картину распределения тяжелых металлов и оценить их подвижность, биологическую доступность и потенциальную опасность для окружающей среды.
Предложенные методы и подходы применимы при не только природных объектов, но и технологических и других образцов.
Автор выносит на защиту: -новое научное направление в аналитической химии и мониторинге окружающей среды - разделение растворимых компонентов и микрочастиц в ВСК при неорганическом, органическом и вещественном анализе природных образцов; теоретическую модель, описывающую поведение жидкостей и твердых частиц в поле центробежных сил в ВСК; способ индивидуального и группового извлечения ПАУ из жидких илов и почв; схему группового выделения редких элементов (Zr, Hf, Nb, Та) из геологических образцов. новый метод динамического фракционирования форм элементов в почвах, илах и донных отложениях, альтернативный последовательному экстрагированию в статическом режиме; сравнительные результаты статического и динамического фракционирования форм тяжелых металлов и мышьяка, полученные при использовании различных последовательностей выщелачивающих реагентов; гибридный метод фракционирования и определения форм элементов в почвах, илах и донных отложениях; основные принципы нового метода проточного фракционирования твердых микрочастиц в поле центробежных сил; закономерности поведения частиц различной природы при их фракционировании в ВСК; - комплексный подход к изучению подвижности элементов в почвах; Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на
Питтсбургских конференциях по аналитической химии и прикладной спектроскопии (США, Чикаго, 1994; США, Новый Орлеан, 1995); X и XI Российских конференциях по экстракции (Уфа, 1994; Москва, 1998); Международном симпозиуме по хроматографии (Япония, Йокогама, 1995); Международном симпозиуме по кинетическим методам в аналитической химии (Москва, 1995); Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997); 214-м Съезде американского химического общества (США, Лас Вегас, 1997); 1-м Международном форуме «Умные аналитические решения» (Германия, Юлих, 1998); 22-м Международном симпозиуме по хроматографии (Италия, Рим, 1998); 23-м Международном симпозиуме по высокоэффективной жидкостной хроматографии (Испания, Гранада, 1999); 10-м Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии (Москва - Санкт-Петербург, 2000); 7-м Российско-германо-украинском симпозиуме по аналитической химии «ARGUS'01» (Байкальск, 2001); 1-й, 2-й и 3-й Международных конференциях по противоточной хроматографии (Великобритания, Уксбридж, 2000; Китай, Пекин, 2002; Япония, Токио, 2004); Международном симпозиуме по разделению и концентрированию в аналитической химии (Краснодар, 2002); 3-м Международном симпозиуме по разделению в биологических науках, посвященному 100-летию хроматографии (Москва, 2003); 1-й и 2-й Международной конференциях «Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскогохозяйственного сырья» (Москва, 2003; Москва, 2004); 39-м Конгрессе ИЮПАК и 86-м Конгрессе Канадского химического общества (Канада, Оттава, 2003); 2-й конференции стран Черноморского бассейна по аналитической химии (Турция, Стамбул, 2003); V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» (Санкт-Петербург, 2003); Европейской конференции по аналитической химии «Euroanalysis XIII» (Испания, Саламанка, 2004); Всероссийской конференции по аналитической химии (Москва, 2004), 40-м Конгрессе ИЮПАК (Китай, Пекин, 2005); 11-м Азиатском химическом конгрессе (Корея, Сеул, 2005); Международной конференции по аналитической химии и химическому анализу (Украина, Киев, 2005); II Международнм симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005); 7-м Международном симпозиуме по достижениям в области экстракционных технологий (Бразилия, Сан-Пауло, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 80 работ в виде статей, в том числе обзорных, и тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в постановке общих и решении конкретных задач, активном участии во всех этапах теоретических и экспериментальных исследований, систематизации, обобщении и анализе полученных результатов.
Автор искренне признателен члену-корреспонденту РАН Б.Я. Спивакову и д.х.н. Т.А. Марютиной за внимательное отношение к работе и обсуждение полученных результатов. Автор также благодарен своим соавторам и коллегам: В.А. Кронроду, О.Н. Катасоновой, С.Н. Игнатовой, Е.Ю. Савониной, В.М. Шкиневу, А.Г. Заварзиной, М.Н. Филиппову, А.А. Пичугину, В.К. Карандашеву, Р.В. Хачатурову, О.Н. Гребневой,
Н.М. Кузьмину,| (В.М Пуховской|, Р.К. Черновой, Л.М. Козловой, Р. Веннриху, Ю. Маттушу, П. Поппу, М. Шрайберу, М. Отто, Д. Тиебо, В. Фицу, В. Венцелю.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, списка сокращений, семи глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 298 страницах машинописного текста, содержит 72 рисунка, 25 таблиц и 314 литературных ссылок.
Особенности процессов разделения веществ во вращающихся спиральных колонках (ВСК)
В течение нескольких десятилетий вращающиеся спиральные колонки (ВСК) успешно применяются в жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ) [1]. Метод ЖХСЫФ основан на распределении разделяемых веществ между несмешивающимися фазами двухфазной жидкостной системы. Неподвижная жидкая фаза удерживается в ВСК за счет поля центробежных сил, возникающих при вращении колонки вокруг своей оси и одновременного ее обращения вокруг центральной оси устройства; подвижная жидкая фаза при этом непрерывно прокачивается через колонку [2,3].
Особенностью ВСК является отсутствие сорбента или твердого носителя для удерживания неподвижной фазы. Таким образом, доступность неподвижной фазы для разделяемых компонентов определяется диффузионными процессами и эффективностью перемешивания фаз, зависящими от физических свойств жидкостной системы и гидродинамических условий проведения эксперимента [4]. Следует отметить, что ВСК, в отличие, например, от колонок для экстракционной хроматографии [5], имеют высокую препаративную емкость, обусловленную значительной (до 90%, если это необходимо) долей объема неподвижной фазы в общем объеме колонки.
Существует несколько различных схем проведения процесса ЖХСНФ [6], подразделяющихся на гидростатические и гидродинамические. В зависимости от конструкции разделительных колонок и вида силового поля, под действием которого происходит удерживание неподвижной фазы, различают спиральную [7,8], капельную [9,10], сегментную [11,12] хроматографию (гидростатические схемы), а также пенную [13,14], двойную [15], двойную пенную [16], спиральную противоточную [17,18] и центрифужную распределительную хроматографию [19,20] , (гидродинамические схемы). Наибольшее распространение получила спиральная противоточная хроматография, основанная на планетарном движении спиралевидной колонки, которое обеспечивает стабильное удерживание неподвижной фазы и достаточно интенсивное перемешивание двух фаз, ускоряющее процесс распределения [3]. На рис. 1 показан принцип работы спиралевидной разделительной колонки [21].
В случае гидростатического равновесия (рис. 1А) спиралевидная колонка фиксирована в гравитационном поле, а подвижная фаза с плотностью, отличающейся от плотности неподвижной фазы, медленно прокачивается через колонку. При этом за счет разности плотностей в каждом витке спирали осуществляется обмен между подвижной и неподвижной фазами, и если скорость этого обмена соответствует скорости прокачивания, то неподвижная фаза удерживается, и из колонки выходит только подвижная фаза. В случае гидродинамического равновесия (рис. 1В), когда колонка вращается вокруг собственной оси в гравитационном поле, неподвижная фаза удерживается и за счет центробежных сил. При определенном соотношении скоростей вращения колонки (со) и потока подвижной фазы (F ) достигаются условия, при которых неподвижная фаза удерживается в колонке при быстром прокачивании подвижной фазы [22].
Двухфазные жидкостные системы
Как было упомянуто выше, существует несколько способов классификации двухфазных жидкостных систем, используемых для разделения веществ в ВСК. Лучше других отражает различия гидродинамического поведения жидкостных систем во вращающихся колонках классификация, предложенная И.Ито [23], согласно которой системы делятся на гидрофобные, гидрофильные и промежуточные. Гидрофобным (легко расслаивающимся) системам свойственны высокие величины межфазного натяжения (более 7 дин/см) и низкие величины вязкостей обеих фаз (менее 1 сії). Гидрофильные (склонные к образованию более устойчивых эмульсий) системы, наоборот, характеризуются низкими значениями межфазного натяжения (менее 3 дин/см) и высокими значениями вязкости хотя бы одной из фаз (более 3 сП). Удерживание промежуточных систем определяется параметром (3 (отношение радиуса вращения колонки к радиусу ее обращения). При /? 0.3 промежуточные системы ведут себя как гидрофильные, при /3 0.3 - как гидрофобные.
Одна из фаз двухфазной жидкостной системы для разделения органических соединений обычно состоит из одного, двух или большего числа органических растворителей. При разделении неорганических веществ в большинстве случаев необходимо введение экстракционных реагентов в органическую неподвижную фазу, в качестве подвижной фазы при этом используются водные растворы минеральных солей и кислот. Присутствие экстрагента может коренным образом менять физико-химические свойства жидкостной системы. Например, при введении в органическую фазу вязкой и достаточно поверхностно-активной ди-2-этилгексилфосфорной кислоты изначально гидрофобная система декан-вода может стать промежуточной и даже гидрофильной.
Гипотеза механизма распределения двух жидких фаз в ВСК была также предложена И.Ито [32]. В основу гипотезы положено рассмотрение одновременного воздействия , на жидкости во вращающейся колонке двух составляющих силового поля - радиальной (Fr) и тангенциальной (Ft). Тангенциальная составляющая обусловливает эффект Архимедова винта, заставляющий обе фазы двигаться в направлении "головы" колонки, радиальная составляющая противодействует Архимедовым силам.
Последовательное и групповое выделение полихроматических углеводородов при анализе жидких илов
Как было отмечено выше, жидкий ил представляет собой более или менее конценгрироваппую водную суспензию. До настоящего времени ВСК применяли для разделения растворенных веществ в двухфазных системах жидкость - жидкость, поэтому при оценке возможности выделения ПАУ из гетерогенных образцов (илов) было необходимо экспериментально изучить их поведение в ВСК при различных условиях. Показано, что при использовании «-гептана в качестве подвижной фазы (скорость потока 1 мл/мин) образцы ила (2, 4, 6 и 8 мл) стабильно удерживаются в колонке объемом 14 мл при скорости вращения 800 об/мин. Вымывания гетерогенной неподвижной фазы (ила) не происходит [14 ].
При использовании в виде элюента смеси //-гептана и дихлорметана содержание дихлорметана меняли от 0 до 20%. В главе 2 было подробно рассмотрено влияние разности плотностей подвижной и неподвижной фаз (Лр) на их поведение в колонке. Подчеркнуто, что zip является основной «движущей силой» процесса удерживания неподвижной фазы. Если дихлорметан (р = 1.33 г/см ) добавлять к w-гептану (р= 0.69 г/см1), подвижная фаза становится тяжелее, и разность плотностей фаз уменьшается. Смесь растворителей, содержащая 20% дихлорметана (плотность смеси 0.81 г/см ), обеспечивает стабильное удерживание гетерогенного образца в колонке при указанных выше условиях, однако, если элюепт содержит 30% дихлорметана (плотность смеси 0.88 r/c\iJ), наблюдается частичное вымывание неподвижной фазы. Полного удерживания образца в данном случае можно достичь при увеличении скорости вращения колонки до 1000 об/мин.
Принципиальная возможность прямого (без какой-либо предварительной пробоподготовки) выделения и определения некоторых ПАУ была изучена на примере образца ила, отобранного на станции очистки сточных вод [14 J. Для предварительных опытов использовали насыщенный водный раствор нафталина, пирена и бензо(,п,і)перилена. Растворимость ПАУ в воде невелика. Для 6eH3o(g,h,i)nepmieim эта величина особенно низка и составляет менее 0.1 мг/л [294], тем не менее растворенных количеств ПАУ достаточно для их спектрофотометрического детектирования в ультрафиолетовой области. С помощью насыщенных водных растворов нафталина. пирена и бензо ,1і,і)перилена были оптимизированы условия и состав подвижной фазы для разделения ПАУ в ВСК. Показано, что при увеличении концентрации дихлорметана в подвижной фазе от 0 до 20% происходит последовательное элюирование ПАУ из колонки. Таким образом, ПАУ могут быть разделены в режиме градиентного элюирования. Результаты, полученные при выделении ПАУ из гетерогенной среды (образца ила, к которому добавлен насыщенный раствор нафталина, пирена и 6eH3o(g,h,i)nepunena), представлены на рис. 31.
Использование систем на основе экстракционных реагентов различной природы
Растворы и реагенты. В ходе выполнения работы использовали следующие экстракционные реагенты: Д2ЭГФК (99,9%, очищенная по методике [295]); БФГА и ТОЭДА (синтезированы в ГЕОХИ РАН). Органические растворители применяли без дополнительной очистки.
Для приготовления водных растворов использовали: реагенты квалификации "х.ч." и "ч.д.а.". Для приготовления растворов ниобия и тантала их оксиды растворяли при нагревании в смеси соляной (5.0 моль/л) и щавелевой (0.5 моль/л) кислот, Данная смесь предотвращает гидролиз элементов и позволяет хранить растворы ниобия и тантала с содержаниями по каждому элементу 200 мкг/мл. Растворы циркония и гафния готовили аналогичным образом из оксихлоридов. однако в этом случае нагревание не требовалось. Непосредственно перед использованием растворы анализировали па содержание перечисленных элементов с помощью метода атомно-эмиссионной (с индуктивно связанной плазмой) спектрометрии (АЭС-ИСП).
Определение параметров статической экстракции. Равновесные коэффициенты распределения компонентов находили по данным статической экстракции (встряхивание в стеклянных пробирках с притертыми пробками при комнатной температуре). Объемы водной и органической фаз были равными и составляли по 2 мл. Время контакта фаз, достаточное для установления равновесия, составляло: 5 минут при экстракции Zr(IV). Hf(IV) и 10 минут при экстракции Nb(V), Ta(V) в системах, содержащих БФГА. При извлечении Fe(III), Nb(V), Ta(V) с помощью Д2ЭГФК необходимое время встряхивания было не менее 5 часов. Во всех остальных, не оговоренных особо случаях время экстракции составляло 10 минут.
Для изучения кинетики статической экстракции использовали диффузионную ячейку с перемешиванием. Скорость вращения привода мешалки равнялась 150 об/мин. Площадь границы раздела фаз составляла 9 см , а объем водной и органической фаз соответственно 30 и 10 мл. Сумма объемов фракций водной фазы, отбираемых через определенные промежутки времени, не превышала 3 мл (10% исходного объема водной фазы).
Фракционирование форм тяжелых металлов
Образцы, растворы и реагенты. Исследовали стандартные образцы (SRM 2710 - почва; CRM-601, BCR-701 - донные отложения), а также ряд реальных образцов загрязненных почв, илов и донных отложений. Реальные образцы просеивали через сита с размерами пор 100-250 мкм. Для приготовления водных растворов солей, кислот и комплексообразующих реагентов использовали реагенты квалификации "ос.ч.". "х.ч." и "ч.д.а.".
Аппаратура. Динамическое фракционирование форм элементов в почвах, илах и донных отложениях проводили на установке, состоящей из разработанной в Институте аналитического приборостроения РАН (Санкт-Петербург) планетарной центрифуги с вертикально расположенной тефлоновой однослойной разделительной колонкой (внутренний объем 20 мл) и перистальтического насоса. Планетарная центрифуга представлена на рис. 30. а ее конструкционные параметры подробно описаны в разделе 3.1.
Для детектирования элементов в элюате использовали атомно-эмиссионные (с индуктивно связанной плазмой) спектрометры Spectroilame Р/М и CIROS (Spectro A.I.); масс-спектрометрах (с индуктивно связанной плазмой) ELAN 5000 (Perkin Elmer) и Х-7 ICP-MS (Thermo Elemental); атомно-абсорбционный спектрометр AAS 3110 с дейтериевым корректором фона, электротермическим атомизатором HGA-600 и автодозатором AS-60 (Perkin-Elmer), атомно-абсорбционный спектрометр AAS 2110 с гидридной системой FIAS-400 (Perkin Elmer). Определение содержания элементов в твердых образцах проводили на рентгено-флуоресцентном спектрометре Spectro X-Lab 2000.
При разложении твердых образцов использовали микроволновую систему Multiwave (Perkin-Elmer).
Динамическое фракционирование форм элементов. Перед началом работы колонку промывали дистиллированной водой. После этого колонку заполняли подвижной фазой (первый элюент используемой последовательности, в случае схемы Керстена-Ферстнера - 1 моль/л CH3COONH4). Затем навеску образца (0.5 г) помещали в тефлоновую пробирку, добавляли 5 мл того же элюента, и полученную суспензию вводили в колонку со скоростью 15 мл/мин, затем с той же скоростью прокачивали еще 7-8 мл подвижной фазы. Колонку приводили во вращение (со= 650 об/мин), и через 3-5 мин на ее вход начинали подавать элюент со скоростью 1 мл/мин. Изменение состава подвижной фазы (элюента) проводили ступенчато в соответствии с используемыми схемами последовательного экстрагирования. Объем отбираемых фракций элюата составлял 10-120 мл. После окончания эксперимента образец вытесняли из колонки для дальнейшего анализа (определение элементов в остаточной фракции).
При определении элементов в элюате в режиме on-line колонку подсоединяли к атомно-эмиссиониому (с индуктивно связанной плазмой) спектрометру без каких-либо дополнительных устройств.
