Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 9
1.1. Характеристика свойств аналитического сигнала в виде пика и исследование формы пика 9
1.2. Моделирование аналитических сигналов в форме пика 14
1.3. Разрешение перекрывающихся пиков с помощью математических методов 22
1.3.1. Общие вопросы разрешения пиков 22
1.3.2. Разрешение перекрывающихся пиков в вольтамперометрии 24
1.4. Сглаживание и дифференцирование аналитических сигналов 28
1.5. Методы учета базовой линии 32
Глава II. Каркасный способ характеристики свойств аналитических пиков 36
2.1. Определение параметров каркасного способа характеристики свойств аналитических пиков в общем виде 36
2.2. Исследование трех элементарных функций для описания пиков с использованием представления о треугольном каркасе 42
2.3. Соотношения между основными параметрами трех элементарных функций 49
2.4. Нормировка пиков 50
Глава III. Способ характеристики формы аналитических пиков с помощью инкрементов 51
3.1. Общие представления об инкрементах 51
3.2. Порядок проведения эксперимента и предварительной обработки данных 55
3.3. Изучение поведения инкрементов на примере серий пиков таллия 56
Глава IV. Систематическое сравнение различных способов характеристики свойств аналитических пиков 61
4.1. Сравнение способов характеристики свойств пиков на основании математических моделей 61
4.2. Исследование влияния дискретизации профиля аналитического пика 67
4.3. Исследование влияния шума на параметры различных способов характеристики свойств пиков 72
Глава V. Применение способов детальной характеристики аналитических пиков при решении некоторых аналитических задач 75
5.1. Оптимизация дробной степени сплайн-функции с помощью параметров контурного, каркасного способов и способа характеристики свойств пиков статистическими моментами 75
5.2. Исследование устойчивости параметров каркасного, контурного способов и способа, использующего статистические моменты распределения, характеристики свойств пиков 87
5.3. Исследование поведения параметров аналитического пика в зависимости от содержания определяемого компонента в анализируемом растворе 90
Заключение 106
Выводы 108
Литература ПО
- Моделирование аналитических сигналов в форме пика
- Исследование трех элементарных функций для описания пиков с использованием представления о треугольном каркасе
- Изучение поведения инкрементов на примере серий пиков таллия
- Исследование влияния шума на параметры различных способов характеристики свойств пиков
Введение к работе
При решении различных задач аналитической химии очень часто необходимо характеризовать форму получаемого аналитического сигнала (АС) и следить за возможным ее изменением. Знание формы необходимо при изучении влияния внешних факторов на АС, при изучении поведения аналитического отклика в результате изменения концентрации анализируемого компонента, при построении и использовании градуировочных характеристик, при изучении физико-химических процессов, лежащих в основе аналитических сигналов, например, при изучении механизма (стадий) электродных процессов в элекроаналитической химии. Во многих случаях аналитический сигнал имеет форму пика. Характеристика формы группы пиков также важна при поиске оптимальных математических моделей сигналов, которые используются при разрешении перекрывающихся сигналов и применении других математических методов обработки сигналов: прежде всего, сглаживание, учет базовой линии.
В изученной нами литературе мы не обнаружили универсальных подходов, достаточно полно удовлетворяющих требованиям всего круга задач, связанных с изучением формы аналитического сигнала, а уже известные способы представления сигналов связаны с теми или иными ограничениями. В связи с этим актуальным является поиск и развитие новых способов характеристики свойств аналитических сигналов и сравнительный анализ различных подходов описания свойств аналитических пиков. Для выбора наиболее приемлемого, в том или ином случае, способа характеристики свойств аналитических сигналов в виде пиков при решении различных задач, требующих знания формы сигнала, необходимо, с одной стороны, изучение влияния различных факторов на параметры формы пика, таких как уровень и относительная частота шума, учет базовой линии. С другой стороны, необходимо как выявление устойчивости параметров, так и выявление зависимости параметров формы пика от концентрации аналита.
Целью данной работы является развитие и систематическое сравнение способов характеристики свойств аналитических сигналов в виде пиков и их применение на примере инверсионной вольтамперометрии (ИВ) со ступенчатой и линейной разверткой потенциалов ряда металлов (ТІ, Cd, Pb, Bi, Sb, Pt).
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
Поиск новых способов характеристики свойств аналитических пиков. Выявление свойств, которые требуют количественной характеристики.
Систематическое сравнение различных способов характеристики свойств аналитических пиков между собой, выявление их особенностей, достоинств и недостатков.
Изучение влияния относительных уровня и частоты шума на параметры аналитического пика при характеристике его свойств различными способами.
Изучение влияния степени дискретизации профиля аналитического сигнала на погрешность численного определения параметров аналитических пиков в рамках различных способов.
Оптимизация дробной степени сплайна при описании нелинейного остаточного тока в инверсионной вольтамперометрии.
Изучение поведения аналитических пиков ряда металлов в инверсионной вольтамперометрии с помощью различных способов характеристики свойств сигнала в виде пика.
Моделирование аналитических сигналов в форме пика
Правильная интерпретация параметров аналитических сигналов и установление их связи со свойствами анализируемого объекта или концентрацией аналита является важнейшим условием корректности обработки аналитических данных и получения достоверной информации об анализируемом объекте, так как правильная интерпретация аналитического отклика будет влиять на точность всего анализа в целом. При этом необходимо изучение характера изменения формы аналитического сигнала в результате роста концентрации аналита, что имеет большое значение при разрешении налагающихся сигналов, при изучении процесса, лежащего в основе этого аналитического сигнала и т. п. Для решения этих вопросов необходима аппроксимация аналитического сигнала, а также серий аналитических сигналов. Решение задачи аппроксимации может быть достигнуто двумя методами: применением методов математического моделирования физико-химических процессов, лежащих в основе этого сигнала, либо применением эмпирических или полуэмпирических функций, подходящих для достаточно точного описания аналитического сигнала [30].
Математическое моделирование заключается в получении решения для инструментального отклика, функционально зависящего от физико-химических параметров процесса [31-35]. Преимуществом этого подхода является существование прямой связи параметров аналитического сигнала с условиями проведения эксперимента, что позволяет, исходя из формы аналитического сигнала, определять физико-химические параметры процесса. Существенным недостатком в этом случае является излишняя сложность и отсутствие простого решения в аналитическом виде, использование же численных методов приводит к громоздкости выражения и к неоправданному увеличению объема вычислений при его практическом применении (разделение перекрывающихся сигналов, повышение чувствительности, оценка погрешности интерпретации аналитического сигнала). Кроме того, в физико-химической модели, как правило, невозможно учесть все экспериментальные факторы и, как следствие, такие модели недостаточно точно описывают аналитический эксперимент в целом, поэтому очень редко встречается использование для этих целей физико-химического моделирования, например в работе [35].
Описание аналитического сигнала феноменологическими моделями лишено указанных недостатков, и получаемые выражения значительно проще и удобней для использования. Эмпирические функции должны обладать рядом свойств. Они должны быть просты, достаточно универсальны для того, чтобы была возможность варьировать форму сигнала в широких пределах, и должны обладать удовлетворительной точностью при описании реального сигнала, достаточной для решения поставленных задач. Математическое описание аналитического сигнала имеет большое значение как в общей, так и в специальной теории аналитической химии [36].
В общей теории аналитической химии первостепенное значение имеет математическое описание сигналов при решении задачи повышения разрешающей способности аналитических методов с помощью математического разрешения перекрывающихся сигналов [36]. Простые феноменологические модели аналитических сигналов широко используются при реализации многих стратегий разрешения (подгонка кривых, разрешение с помощью Фурье-преобразования и др.). Также они используются при выяснении критериев разрешающей способности и исследовании зависимости этих критериев от величины и формы перекрывающихся сигналов. Феноменологические модели находят применение при решении задач обнаружения и фильтрации сигнала. Исследование этих вопросов особенно актуально в последние годы в связи с развитием вычислительной техники и все более широким использованием численных алгоритмов при обработке аналитических данных.
При рассмотрении вопросов специальной теории аналитической химии описание аналитического сигнала тоже играет немаловажную роль. Так многие идеализированные модели аналитических сигналов имеют в своей основе элементарные функции (такие как: логиста, функции пиков Гаусса, Лоренца (Копій), производной логисты). Модификации этих функций иногда позволяют учесть неидеальность и некоторые физико-химические эффекты реальных процессов.В литературе описывается большое число различных эмпирических моделей пиков, систематическое изложение этого вопроса приведено в работах [29, 30]. Как правило, в различных областях аналитической химии традиционно используются лишь определенные функции, хотя можно использовать любые подходящие функции, так как они эмпирические и не привязаны к какому-либо методу анализа.Обобщение большого числа литературных источников позволило авторам работы [30] выделить всего три основных элементарных пика — пик Гаусса [17, 37, 38], пик производной логисты [39-42] и пик Коши [43-45]. В большинстве остальных случаев рассматриваются комбинации или модификации этих пиков.Наиболее распространенной моделью в хроматографии является экспоненциально модифицированный пик Гаусса [28, 32, 46-49]. Общим подходом является использование процедуры интегральной свертки пика с экспоненциальной функцией [46, 49, 50]. Для экспоненциальной модификации пика Гаусса предложен ряд конечных выражений [47]. Однако наибольшее распространение получило выражение, в которое входит erf [23, 24,46,48,50,51].
Для семейства экспоненциально-модифированных пиков Гаусса определенным достоинством является способность достаточно точно описывать хроматографические пики. В работе [32] показано, что экспоненциально-модифированный пик Гаусса является математической моделью хроматографического сигнала, если рассматривать процесс как стохастический и учитывать его неравновесность. Несмотря на это у подобных функций есть ряд существенных недостатков. Это сложные соотношения между параметрами модели и характеристиками (свойствами)
Исследование трех элементарных функций для описания пиков с использованием представления о треугольном каркасе
В таблице 2.2 представлены элементарные функции Гаусса, производной логисты и Коши в стандартном состоянии, при нормировке высоты и основания каркаса пиков к единице и при нормировке полуширины полупика и высоты пика к единице. Необходимо отметить, что для пика Коши стандартное состояние совпадает с нормировкой полуширины полупика к единице. показывающих превышение контура элементарного пика над осью абсцисс в точках пересечения касательных с асимптотой ветвей пиков. Эти отрезки представляют собой графическое отображение хвостатости пиков. Касательные к точкам перегиба на ветвях трех элементарных пиков в стандартном состоянии пересекаются между собой, но не в одной точке. Вид элементарных пиков показан на рисунке 2.4. Графически на рисунке 2.3 и из таблицы 2.6 видно, что наибольшей хвостатостью и островершинностью обладает пик Коши, а наименьшей — пик Гаусса. Значения хвостатости для пиков Гаусса, производной логисты и Коши при их нормировке к единичному каркасу 0.112, 0.147, 0.222 соответственно, а значения островершинности 0.824, 0.852, 0.889. Длину хвоста можно характеризовать отрезком от р = w+ (при нормировке w = 1) до, например, ре. Наиболее высокий и длинный хвост у ПК, а наиболее низкий и короткий — у ПГ. Длина этих хвостов для пиков Г, ПЛ и К составляет 0,224; 0,430; 1,517 соответственно (1 : 1.92 : 6.77).
Сравнение одноименных параметров Р для трех разных элементарных пиков приводит к интересным выводам. Значение каждого из семи параметров (не рассматривая qm) для пика производной логисты расположено между значениями таковых для Гаусса и Коши (см. табл. 2.6). Следующая особенность состоит в том, что внутри интервала Рк-Рг значение параметра Рл расположено не точно посредине, а имеет разные значения. При этом относительная величина выражения А Р = (РЛ-РГ)/(РК-РГ) колеблется от 0,443 для А до 0,202 для 5. Обращает на себя внимание тот факт, что все семь значений расположены в интервале 0 А Р 0,5. Если ранжировать эти семь относительных разностей, то они расположатся на графике (0,5 - А Р )-т достаточно хорошо на прямой линии (среднее квадратичное отклонение 0,00912, см. рис. 2.5). Уравнение этой прямой где т — ранг (от 1 до 7). Вычитая друг из друга два уравнения (2.4) для разных рангов т\ и т2 (для двух различных параметров), получим выражение которое связывает по три значения трех элементарных пиков (в стандартном состоянии) двух любых параметров (всего 21 соотношение типа (2.5) по шесть значений двух параметров в каждом). Для того чтобы нормировать каркас к единичной высоте (А = 1), необходимо все значения параметров пика, связанных с ординатой ( A, q, Q, qm, В), разделить на значение А в стандартном состоянии. Высота пика qm при такой нормировке равна обратной величине А стандартного состояния. Для того чтобы нормировать каркас к единичной ширине основания (и = 1), необходимо значения параметров пика, связанных с абсциссой (w, р), разделить на значение w в стандартном состоянии.
Параметр В необходимо умножить на значение w в стандартном состоянии. В настоящей работе предложено для характеристики формы пика использовать характерные точки на разностных кривых между ветвями экспериментального пика (базового пика БП) и феноменологической функцией пика (пика сравнения ПС), которые нормированы к одинаковой полуширине на выбранном .уровне. Координаты этих точек характеризуют отклонения формы экспериментального пика от пика сравнения и далее называются инкрементами. Для определения инкрементов могут быть использованы разности: между ординатами пиков, между их абсциссами, а также, в некоторых случаях, можно использовать произведение этих разностей. В табл. 3.1 приведены различные варианты координат для получения инкрементов. Для получения разностей пик сравнения и базовый пик представляют в нормированном виде: нормировка высоты пика к единице и нормировка полуширины пика к единице на определенной высоте.
В качестве пиков сравнения могут быть использованы три элементарные функции пиков: функция Гаусса (ПГ), функция производной логисты (ПЛ) и функция Коши (ПК) [159]. На рисунке 3.1 представлены разности между теоретическими пиками: пиком Коши (ПС) и пиком Гаусса (БП) при нормировке полуширины полупика к единице (S±05 = 1) в различных координатах. Для повышения чувствительности определения инкрементов в области вершины (тела) пика можно перейти к нормировке пика по единичной полуширине на уровне 0.2 высоты пика. Хотя можно использовать инкременты при нормировке пиков по полуширине на разных уровнях высоты пика, нами выбран уровень 0.2, поскольку в этом случае получаются сравнимые значения инкрементов в области вершины и основания (хвоста) пика. В табл. 3.2 приведены функции для вычисления ординат и абсцисс элементарных пиков, нормированных по полуширине на уровне 0.2.
Изучение поведения инкрементов на примере серий пиков таллия
Пик таллия наиболее близок по форме к теоретическому пику производной логисты. Очевидно, что разности экспериментальных пиков с наименее отличающейся по форме функцией более чувствительны к изменению формы пика, но и более подвержены влиянию шума, поэтому нами исследованы инкременты по отношению к ПГ и ПК. Нами было изучено поведение инкрементов в зависимости от изменения концентрации ионов таллия в растворе в серии с неизменной формой пиков (при линейной развертке потенциалов) и в серии с изменяющейся формой пиков (при ступенчатой развертке потенциалов). Сначала исследовали серию с неизменной формой пиков, чтобы проверить устойчивость инкрементов и выбрать наиболее подходящие из них. Левая ветвь пиков ТІ оказалась по форме более близкой к ПЛ, правая — к ПГ. Наиболее отличается по форме пик ТІ от пика Коши. На разностях с более близкими по форме пиками появляются дополнительные экстремумы в области хвоста в координатах Ap-q, Ар-р, Аи-д, Аи-р. Но эти экстремумы менее устойчивы, чем инкременты в области вершины. Средние значения инкрементов и дисперсии приведены в таблице 3.3. Относительная дисперсия воспроизводимости инкрементов относительно пика Гаусса выше дисперсии воспроизводимости инкрементов относительно пика Коши, что говорит об их меньшей устойчивости к наличию экспериментальных шумов и дрейфов. Из табл. 3.3 видно, что наиболее привлекательным, с точки зрения способности характеризовать форму пика и в области вершины, и в области основания, показал себя инкремент по ординате (Ад). В отличие от Ар и Аи, для которых отсутствуют экстремумы в некоторых случаях (или в области вершины, или в области хвоста пика при использовании в качестве пика сравнения как ПК,так и ПЛ). Если сравнивать между собой пики сравнения, то ПК оказался для данного случая более пригодным. Во всех случаях дисперсия значения инкремента оказалась меньше (в некоторых случаях существенно), чем для ПГ.
Поэтому для характеристики изменения свойств аналитического пика таллия в зависимости от его концентрации в растворе, полученного при описанных выше условиях, целесообразно применять инкремент Ад и ПК в качестве пика сравнения. На рис. 3.6 представлены графики изменения инкрементов Aq, Ар и Дм для случая, когда форма аналитического пика таллия изменяется в экспериментальной серии. Для левой ветви приведена зависимость инкремента Aq от изменения концентрации иона таллия в растворе, зависимости инкрементов Ар и Аи выглядят подобным образом. По данным, приведенным на рис. 3.6, видно, что форма левой ветви практически не изменяется в данной серии по сравнению с правой ветвью, которая претерпевает существенное изменение формы при изменении концентрации иона таллия в растворе. Этот вывод хорошо согласуется с данными, полученными при применении параметров формы пика с использованием точек на контуре пика, расположенных на разных уровнях пика [29]. Отличие этих способов характеристики формы пиков заключается в том, что в случае инкрементов мы можем, подбирая подходящий пик сравнения, регулировать чувствительность инкремента к изменению формы пика в рассматриваемой экспериментальной серии.
Таким образом, предложенный подход можно использовать для характеристики формы экспериментальных пиков, например, при изучении влияния экспериментальных факторов на особенности исследуемого аналитического сигнала. Для успешного применения рассмотренного подхода необходимо предварительно решить вопрос о наиболее удобном для конкретного случая инкременте и подобрать наиболее подходящий пик сравнения. Для сравнения различных способов характеристики свойств аналитических пиков были выделены группы аналогичных параметров пика, представленных разными способами. Ниже представлены аналогичные группы параметров выраженные в рамках способа статистических моментов, контурного способа и каркасного способа характеристики формы пика: 1. Параметры положения — медиана (М{), — абсцисса максимума пика, — абсцисса пересечения касательных к ветвям пика. 2. Параметры размера: — Площадь под пиком (этот параметр является параметром общего размера пика, т.е. не является независимой и однозначной характеристикой высоты сигнала, а связан также с шириной пика) 2.2. Высота (размер по оси ординат): — ордината точки максимума пика, — ордината точки пересечения касательных к ветвям пика. 2.3.Ширина (размер по оси абсцисс): — Мг (см. раздел 1.1 выражение (1.6)) — ширина пика на высоте, равной половине от максимальной, — ширина основания каркаса. 3. Параметры несимметричности пика: — скошенность, S (см. раздел 1.1 выражение (1.7)) — Ъ (см. раздел 1.1 выражение (1.11)), — Ъ (см. раздел 2.1), 4. Параметры формы: — эксцесс, Е (см. раздел 1.1 выражение (1.8)) 4.2. Параметры, характеризующие форму вершины пика («островершинность»): — v (см. раздел 1.1 выражения (1.15)-{ 1.19)), — v (см. раздел 2.1). 4.3.Параметры,характеризующие форму основания пика («хвостатость»): — . /(см.раздел 1.1 выражения(1.20)-(1.23)), — і (см. раздел 2.1). Сравнение проводилось в каждой из групп параметров. На основании литературных данных (см. главу І) в качестве универсальной модели симметричного пика была выбрана функция Коши с внешней и внутренней степенными модификациями (МІЖ 12): Значения с\ и с2 подбирались таким образом, чтобы значения островершинности v и хвостатости t контурного способа были взаимонезависимы то есть, чтобы при изменении формы в области вершины (в определенном диапазоне значений v) параметр, характеризующий форму пика в области хвоста, не менялся, и наоборот. Значения /, v варьировались от 0.15 до 0.95 с шагом 0.05. При условии независимости /, v определялись значения с\ и с2 по формулам:
Исследование влияния шума на параметры различных способов характеристики свойств пиков
Было проведено исследование влияния относительных уровня и частоты шума на значения параметров пиков при их численном определении. Результаты получены на модели, основанной на пике Коши с добавлением экспериментального шума различного уровня и различной относительной частотой (для этого изменялась степень дискретности контура пика при постоянной дискретности шума). В качестве экспериментального шума использовался реальный шум, наблюдаемый при работе с вольтамперометрическим анализатором ТА-1, выделенный по разности зашумленной ИВ кривой и сглаженной. Для полученного массива проводилась нормировка средней амплитуды (по абсолютной величине) к единице с учетом, что среднее значение для всего массива равно нулю. Для статистической оценки влияния шума на параметры были использованы данные, полученные при 30 вариациях на каждом уровне шума. Под уровнем шума нами понимается отношение средней амплитуды массива шума к высоте незашумленного модельного пика. Получены зависимости всех основных параметров контурного способа и способа, основанного на использовании статистических моментов, для диапазона уровней шума от 10 до 0.09. Кроме того, для каждого уровня шума варьировалась его относительная частота. Выявлено, что вычисления параметров каркасного способа представления пика необходимо полное отсутствие зашумления данных. Это связано с использованием алгоритма расчета параметров, основанного на численном дифференцировании. Так как точка перегиба ветви пика определяется по второй производной, то при наложении шума наблюдаются локальные перегибы, и численные значения координат точки перегиба вычислить невозможно без привлечения способов дополнительного подавления шума (сглаживания).
Для контурного способа максимально возможный уровень шума, при котором работает алгоритм расчета параметров без дополнительных приемов подавления шума, составил 0.08. На рис. 4.9 приведены зависимости высоты пика утах (а), полуширины полупика D+ (б), островершинности v+ (в) и хвостатосте /+ (г) от относительного уровня шума для различных относительных частот с указанием стандартных отклонений значений параметра при вариации шума. Для параметров контурного способа показано, что при увеличении относительной частоты шума увеличивается (по абсолютному значению) систематическая погрешность. На рисунке 4.9 а, в видно, что происходит завышение определяемых значений высоты максимума пика и островершинности до 7 % и 5 % соответственно с увеличением относительной частоты шума до к = 64, при максимальном уровне шума 0.08. На рисунке 4.9 б, г показано, что происходит занижение определяемых значений полуширины полупика и хвостатости до 15 % и 4 % соответственно с увеличением относительной частоты шума до к = 64, при максимальном уровне шума 0.08. При уровня шума ниже 0.01 погрешность определения параметров контурного способа характеристики свойств пика не превышает 1 % от истинных значений параметров. Для площади под пиком (нулевой статистический момент) показано, что при уровне шума 0.09 относительная систематическая погрешность составляет 0.1 % относительное стандартное отклонение составляет 1 % (при к = 2) и уменьшается при увеличении относительной частоты шума. Рис. 4.9. Зависимость высоты максимума пика ymax (а), полуширины полупика D+ (б), островершинности v+ (в), и хвостатости /+ (г) от относительных уровня и дискретизации шума, к характеризует относительную частоту шума, чек больше значение к, тем выше условная относительная частота шума. При обработке экспериментальных вольтамперограмм всегда возникает проблема вычитания базовой линии, так как от правильности ее учета зависит правильность определения истинной величины и формы пика.
В методе инверсионной вольтамперометрии базовой линией является остаточный ток, имеющий емкостную и фарадеевскую составляющие. Воспроизводимость остаточного тока обычно низкая, поэтому правильность учета остаточного тока в методе инверсионной вольтамперометрии является важной проблемой. Более точным (по сравнению с прямой) способом учета базовой линии « является ее описание сплайнами [145-148]. Этот способ заключается в расстановке узлов, принадлежащих экспериментальной кривой, но находящихся вне интересующего нас пика и в дальнейшей интерполяции между этими узлами с помощью сплайнов. Однако при практическом применении этой модели нами было замечено, что на правильность описания остаточного тока кубическими сплайнами сильно влияет точность расстановки узлов интерполяции. В работе [160] продемонстрировано, что степень сплайна может быть понижена до 2.5, чтобы избежать излишней чувствительности модели к положению узлов интерполяции, однако для получения наилучших результатов необходима оптимизация дробной степени сплайна.
Это можно сделать, используя набор параметров аналитического пика, определенный в рамках того или иного подхода. Для аппроксимации зависимости f(x), заданной в узлах Х\, х2, ... , х„ значениями fufi, ... ,/„, использовали функцию (р(х), которая на интервале х є[х{,хм] имеет вид где a,-, bj, ch dt - коэффициенты сплайна, определяемые из дополнительных условий; / = 1,2,...,« — номер сплайна; т — максимальная степень сплайна (/и 2). Коэффициенты сплайнов определяются из условий сшивания соседних сплайнов в узловых точках: 1) равенство значений сплайнов (р(х) и аппроксимирующей функции f(x) в узлах - условия Лагранжа 2) непрерывность первой и второй производных от сплайнов в узлах Также необходимо задать условия на концах, т. е. в точках х\ и х„. Для нашей задачи подходят условия свободных концов сплайнов. Тогда из условий (4) непрерывности вторых производных сплайнов на концах интервала запишем соотношения
