Спектры аддитивных свойств и их модификация в неселективных методах анализа и исследования многокомпонентных систем Перьков, Иван Григорьевич

Введение к работе

Актуальность проблемы. Большинство из используемых методов анализа многокомпонентных систем неселективны. Их применение возможно или в сочетании с.приемами разделения, маскирования, создания специфических условий проявления измеряемого аналитического сигнала (АС), или с приемами совокупного (одновременного) определения компонентов, решением систем уравнений связи их концентраций с суммарной интенсивность» измеряемого свойства. В основном развитие иг применение этих методов шло перини путем, что во многих случаях сникало экономичность анализа за счет его продолжительности и трудоемкости. В связи с широкими возможностями применения ЭВМ и возрастающими требованиями к автоматизации методов анализа, в настоящее время разработка и метрологическое обоснование приемов одновременного определения концентраций, построение их методологической связи в системе разных методов - одна из актуальных задач анализа многокомпонентных систем.

При построении систематического анализа сложных материалов эти приемы сокращает и упрощает процедури разделения и маскирования, значительно расширяют возможности неселектишшх методов и их конкуренции в системе применения всех методов,в том числа и селективных,многоэлементных. Очень низкие пределы обнаружения, свойственные некоторым неселективным методам (каталиметрая.флуо-риметрия и др.) еще более оправдывают актуальность их применения в вариантах одновременного, определения примесей в особо чистих веществах,.в биологических объектах, окружаодей среде.

Приемы одновременного определения концентраций наиболее разработаны в фотометрии. Однако и в этом методе при сильном перекрывании спектров АС приходилось отказываться от одновременного определения компонентов и.переходить к их разделенно или к использовании других, более селективных, но и более "дорогих" методов..

Для преодоления таких затруднений в 1985 г. нами предложена система модификации АС и объединения информации от оптимальных измерений, выбранных из спектров разных измеряемых свойств и всея совокупности их модификация.

Такой подход имеет методологическую общность применения во всех неселективных методах,в том числе и в тех,в которых ранее приемы одновременного определения концентраций практически не применялись (каталиметрня) или применялись неоправданно редко

(флуориметрия).

Цель работы - обоснование к практическая реализация общеио подхода к использованию неселективных методов анализа и исследования многокомпонентных систем,основанного на объединении ин -фармации от оптимальных измерений,выбранных из спектров разных аддитивных свойств и их модификаций.

Для достижения цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить ннрокоупогребительные критерии выбора оптималь
ных исходных измерений,оценить наиболее эффективные из них и
обеспечить возможность априорной оценки метрологических характе
ристик одновременного определения концентраций по оптимальным
планам измерения, для чего:

моделируя передачу погрешностей с помощью полнофакторного эксперимента,

сопоставить их величины для, оптимальных планов,построенных с применением разных критериев,

сравнить с экспериментальными погрешностями,оцененными из многократных независимых измерений,причем для контроля правильности результатов привести такое сопоставление на стандартном образце сравнительно сложного композиционного материала.

1. Используя явления, влияющие на условия возникновения и измерения АС,разработать систему модификации их спектров и ис -пользовать информации от измерения модифицированных сигналов для повнаения точности одновременного определения концентраций.

2. Показать экспериментально методологическую связь приемов одновременного определения концентраций с модификацией спектров АС в разных неселективных методах и изучить возможность объединения информации от измерения разных аддитивных свойств,соответствующих этим методам.

3. Сформулировать и экспериментально подтвердить принцип объединения информации от измерения разных аддитивных свойств с многомерной зависимостью их интенсивности от условий измерения.

4. Разработать и внедрить в заводских и исследовательских лабораториях комплекс методик одновременного определения концентраций в различных многокомпонентных системах,в том числе и таких, в которых близкие по свойствам компоненты не могут быть определены традиционным методом - без модификации спектров АС.

5. Показать,что модификация спектров разных аддитивных свойств - общий методологический прием и в методах многокомпонентного анализа,и при исследовании равновесий в многокомпонент-

них системах. Поставить при этом в соответствие задачу учета отклонений от аддитивности измеряемых свойств задаче обеспечения метрологического единства методов измерения параметров химических равновесий.

Научная новизна. I, Разработаны общие приемы повышения эффективности многокомпонентного анализа,основанные на системе модификаций спектров аддитивных свойств и объединении информации от оптимальных измерений,выбранных из всей совокупности модификаций.

6. Впервые проведено сопоставительное изучение наиболее употребительных критериев оптимальности.Их эффективность проверена экспериментально и о использованием моделирования погреш -ностей измерения. Опробовано применение линеноя комбинации разных критериев, предложен новый критерий.

7. С целью улучшения сходимости результатов анализа сформулирован принцип объединения информация от измерений разных не-селективных сигналов при их многомерной зависимости от условий измерения.

8. В фотометрии и флуориметрии для модификации спектров АС при одновременном определении концентраций впервые предложено' использовать эффект сольватохромии,зависимость экстрагируемости хелатов от рН,спектры возбуждения,влияние ПАВ на спектры поглощения, межлигандный и межметачльный обмен в экстрактах хелатов

и др. При изучении сольватохромии установлено,что связь кон -стант распределения с положением максимума полос поглощения и флуоресценции соответотвует принципу линейности свободных энергий.

5. Предложен и отработан способ одновременного определения концентраций яри дифференциальном измерении светопоглощения, исключающий неаддитивные систематические погрешности за счет рассеянного света и немонохроматичности светового потока.

6. При одновременном определении концентраций по спектрам флуоресценции и их кодификациям разработана схема передачи погрешностей с учетом неравноточности измерений и предложен спо -соб количественной оценки систематических погрешностей за счет эффекта внутреннего фильтра.

7. Разработаны приемы применения межлигандного и межметального оомеиа в экстрактах комплексов металлов при их одновременном фотометрическом определении. При этом предложен способ ускорения равновесии экстракции металлов за счет увеличения массо-лереноса слабоконкурирусщиг«і комплексами и ооосноваиа онределен-

3.

нал последовательность введения конкурирующих металлов и измерения светопоглощения для бистрого,в том числе и автоматического, проведения анализа.

8. С использованием модификации спектров каталитических коэффициентов от рН впервые разработано одновременное каталимет-рическое определение следовых концентраций металлов.

9. Как пример эффективности модификации спектров AG при определении близких по свойствам компонентов,впервые проведено-одновременное фотометрическое определение лантаноидов,в том числе и соседних.При этом в качестве модификаций АС использовано влияние ПАВ на спектр поглощения,конкурирующее комплексообразо-вание,влияние рН на комплексообразование и экстракции,

10. Впервые с применением одновременного-определения кон
центраций обоснованы и отработаны фрагменты систематического
анализа обіектов с разной матрицей состава: композиционных мате
риалов, особо чистых веществ, природных и сточных вод и др.

Практическое значение работа. Модификация спектров АС и объединение информации от оптимальных измерений во всех модификациях расширяет возможности использования неселективных методов анализа в варианте одновременного определения концентраций.Экономичность такого подхода определяется прежде всего многократным ускорением анализа за счет исключения или сокращения процедур разделения компонентов.

Система модификаций может быть реализована с использованием простейших средств измерения в каждом из неселективных методов или в их совокупности. Последнее обстоятельство - это одна из главных предпосылок экономичности применения такого подхода в вариантах автоматического анализа с ЭВМ.

К анализу многих технических материалов и объектов окружал-щей среды в последнее время возрастает требования по часяу контролируемых компонентов. В таких ситуациях выгодно разрабатывать систематический анализ материалов с применением разных методов. Построение схем такого анализа существенно упрощается, если использовать приемы одновременного определения компонентов. Обо -снованные и отработанные нами Фрагменты систематического анализа сплавов,вод и особо чистых веществ подтверждают эти заключения. В практике ценно еще и то, что одни и те же фрагменты можно использовать в анализе разных материалов, сильно отличающихся по составу.

Описанный в дисоертации подход к одновременному определению

концентраций, использован нами при разработке ряда методик определения близких по свойствам компонентов в сложных системах. К числу таких методик относятся - методики определения: I) <о. » Си , 9ь и Щ в монацитовом песке (фотометрия), S/n >' «, в тонких пленках халькогенидов (флуориметрия), A/'ci и 5/п. в материалах для термостабильных конденсаторов. 2) Qd > Со , Ох,, % , JAi , NL и Хіх, в алюминиевых и магниевых сплавах, в сточных водах и в. особо чистых солях, AM, и карбамида в сточных водах (фотометрия). 3) At , (k., *jn. и А/я, в особо чистом хлориде калия (флуориметрия). Ч. 3L , Со » Лг в особо чиотом KGI и Л'а.^'0,(каталиметрия). 5. Действующих компонентов лекарственного препарата Теодинал (флуориметрия). б) компонентов ванн химического меднения при автоматическом контроле их состава и др.

Практическуп полезность разработанных методик подтверждает 8 актов внедрения и использования на предприятиях, среда которых Завод транспортного машиностроения (Харьков;, Завод тракторных двигателей (Харьков), НПО "Нонокристаллреактив", Таллинский хи-мико-формацевтический завод и др.

Работа выполнена по планам кафедры химической метрологии -Харьковского госуниверситета, утвержденным Президиумом АП УССР («и» гос.регистрации-76091605, ві'077438, 01.87.0004409), в соответствии с координационными планами Научных Советов АН УССР и АН СССР по проолеме "Аналитическая химия" I980-I9S0 г.г., а также по Постановлению ГКНТ от , » 555,ИГП 0.18.01, по отраслевому плану Министерства приборостроения й ГР. 087.0037097 и 0187.0037097.

На защиту выносится следующее:

I. Основы применения многомерной зависимости аддитивных АС от условий их измерения как научное направление в миогокомяо -нентяом анализе, включающее:

систему экспериментальной модификации спектров аддитивных АС и обоснование ее применения в иеседективных методах анализа,

принцип объединения информации от оптимальных измерения разных аддитивных свойств при многомерной зависимости их интенсивности от условия измерения,

общность применения системы модификации спектров измеряемых аддитивных.свойств в разных неселективных методах многокомпонентного анализа и при изучении химических равновесий,

построение систематического и автоматического анализа раз-

личных материалов с применением одновременного определения концентраций.

і 2. Приема измерения АС о учетом неаддитивных систематических погрешностей, позволяющие увеличить диапазон и соотношение одновременно определяемых концентраций.

3. Комплекс методик фотометрического, флуориыетрического и каталиметричсского одновременного определения концентраций в системах разной сложности: сплавах,лекарственных препаратах, в сточных водах,в особо чистых веществах, в том числе и в системах с близкими по свойствам компонентами - лантаноидами, изомерами органических веществ и др.

4. Подход к обеспечении метрологического единства наиболее применяемых методов изучения химических равновесий - распределения, растворимости,спектрофотометрни, ионометрии и проявляемые при этом закономерности влияния состояния среды на измеряемые свойства.

5. Задачи дальнейшего развития многокомпонентного анализа, основанного на принципе аддитивности измеряемых свойств системы.

Апробация работы. Результаты работы доложены на I и П республиканских конференциях по аналитической химии (Киев,1973 г., Ужгород, 1985 г.); научно-технической конференции по фотометрическим измерениям (Москва, 1974 г.); всесоюзной конференции "Спектроскопия и ее применение" (Томск,1974 г.); УП Украинской конференции "Современные методы анализа материалов металлургического производства" (Днепропетровск, 1975 ^Г-Л ЛІ и 71 Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферриговых материалов и сырья для них" (Донецк, 1983 г., 1987 г.); У и УІ Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Киев,1983 г., Саратов.1989 г.)» ІУ и У Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков,198ч г.,1987 г.); ХІУ" Всесоюз -ной Чугаевской конференции по химии комплексных соединений (Иваново, 1984 г.); УП Всесоюзной конференции по химии экстракции (Москва, 198ч г.); Всесоюзном симпозиуме "Стандартизация условий изучения кошлексообразования в растворах" (Красноярск, 1982 г.); республиканском семинаре "Автоматические методы химического контроля в промышяеннос*ги"(Донецк, 198ч г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Аналитическое приборостроение. Методы и

приборы для анализа жидких сред" (Тбилиси, 1986 г.). Всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" (.Москва, 1986 г.,1991 г.); УШ Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (.Горький, 1980 г.); Мевдународной конференции но жидкостной экстракции (.Москва,

1988. г.); 6-м аналитическом конгрессе "Аналитические процессы, хемометрические модели и методическое развитие" (.Мерзебург.ГДР,

1989. г.); координационной сессии научного иовета АН УиСР по проблеме "Аналитическая химия" (.Харьков, 1985 г., Киев, 1988 г.), Всесоюзной школе по метрологическому ооеспечению контроля производства в цветной металлургии (.Донецк, 1989 г.); московском

(.1982 г.,1991 г.), ленинградском (.1983 г.J и Харьковском (.1983 г.,. 1985 г. н 1989 г.) семинарах по аналитической химии.

Публикации, содержание диссертации излонено в 10 статьях, 4-х авторских свидетельствах, 1-й депонированной монографии п 13 тезисах докладов.

ООьем работы. Диссертация изложена на 431 странице, содержит 52 таблицы и 30 рисунков, работа состоит из введения, Y глав, заклинания, спаока литературы,вклвчающего 286 ссылок и 37 страниц приложений, в которых приведены акты внедрения и практэте'-ового использования результатов, методики выполнения определений и исходные градуировочнне измерения к примерам определения концентраций, приведенным в осповком тексте.

ОСНОВНОЕ СОДЕРаАНШЗ РАБОТЫ

В диссертации описаны результаты общего подхода к повышении эффективности одновременного определения концентраций,основанного на решении сисгем линейных уравнений

составленных в соответствии с принципом аддитивности измеряемой
интенсивности Od) tfi компонентов с неселективными аналитически
ми сигналами У = 5 4,-Cj для <- условий их измерения.

При а>п% приближенное решение переопределенной системы (I) обычно проводят методом наименьших квадратов (МНЮ. Соответствуо-щая система уравнений и схема ее решения МНК имеют следующий вид

у= FC; С--СГ^ТРГГ^Г^-- КЧ ₍₂₎

где F - матрицз парциальных чувствительностей, tC - расчетная

прямоугольная матрица, У - матрица-столбец измеряемого свойства смеси, С - матрица концентраций. Все варианты многокомпонентного анализа, описанные в диссертации-, связаны только с JfflK.

В 1-й главе при рассмотрении матрицы парциальных чувстви -тельностей или градуировочной матрицы {. УЪоЛ%иъ W. > 1972) введены термины, определяющие понятие 00 аналитических сигналах (АС), их чувствительности и селективности, дано общее представле-кие о принципе аддитивности и причинах отклонений от аддитивности разных измеряемых свойств. В этой же гладе описаны разработанные автором реферата и сотрудниками способи учета неизбежных отклонении от аддитивности при измерении светопоглощения и флуоресценции.

Во второй главе,кратком оозоре литературы,рассмотрены только те из ранее полученных результатов разработки и Применения приемов одновременного определения концентраций,которые имеют отношение К содерншнш следующих глав диссертации.

На основании литературного обзора сделаны заключения о том, что из многочисленных неселективных методов анализа методология одновременного определения концентраций - приены измерения, математический аппарат оптимизации и метрологического обоснования - разработана в основном в фотометрии и отчасти в флуориметрии. Отработанная теория и накопленный опит многокомпонентного ан&адза,основанного на аддитивности АС, в других неселективных методах с низкими и очень низкими пределами обнаружения,-поляриметрии, иономет-рии.каталиметрии.вольташіерметрии и др.-практически не используются.

Не проведено сопоставительное изучение эффективности наиболее употребительных критериев оптимизации,связанных с МНК. В большинстве работ нет результатов сравнения априорной и эксперимен -тальной оценки случайных погрешностей.

Для повышения точности многокомпонентного анализа очень редко изыскиваются и используются большие возможности получения дополнительной информации от измерения аддитивных АС при их много -мерной зависимости от условий измерения.

Очень мало работ,в которых при одновременном определении концентраций обіедіїняетея информация от измерения разных свойств.

Неоправданно редко одновременное определение концентраций применяется в автоматическом анализе.

Нет примеров разработки систематического анализа или его фрагментов с использованием одновременного определения концент-

. раций.

Заполнение перечисленных пробелов в многокомпонентном анализе,хотя би в налой мере,доданы способствовать результати, описанные в диссертации.

На первоы этапе работы,для обеспечения возможности после -дугвдей оценки разрабатываемых и изучаемых приемов одновременного определения концентраций,нукно было обосновать выбор из множества применяемых наиболее эффективного варианта оптимизации исходных измерении,

ОПТИМИЗАЦИЯ ИСХОДШХ ИЗМЕРЕНИЙ. Все достоинства одновременного определения концентраций имеет значение постольку,поскольку одна из основных метрологических характеристик - сходимость результатов определения - будет соответствовать требованиям, предъявляемым к точности анализа. Очевидно, что такое соответствие должно быть оценено априори,до проведения анализа,с тем, чтобы оправдать или отвергнуть целесоооразность его разработки и проведения.

Сложность оценки соответствия прогнозируемых погрешностей одновременного определения концентрации требованиям к точности анализа связана с тем,что сходниость результатов зависит от степеня перекрывания спектров AU, от их формы,соотношения (інтенсивностей, от'их числа и т.п. Например,исходные измерения светопог-лоцения можно провести при разном наборе длин волн и получить множество соответствующих реяений системы (I) с разной сходимостью результатов. Кроме того,в систему (I) могут войти линейно зависимые или близкие к ним уравнения, измерения, соответствующие таким уравнениям,практически ке даст информации об опреде -ляемых концентрациях, следовательно, необходим выбор оптимальных исходных измерении,обеспечивавших минимальнуо погреиность ре -зульгатов определения концентраций и возможность более опреде -ленной априорной ее оценки, естественно,что такой выбор должен предшествовать оценке' погрешностей по определенному общему уравнение. В диссертации рассматривается возможность использования предложенного ранее (.Васильев А.Ф. 1965 г.) уравнения сложения случайных погрешностей при спектрофотометрическом одновременном определении концентраций

]где fcji - элементы расчетной матрицы, # - светопоглощение, I - молярнык коэффициент поглощения (Jiffl), индекс р связан !с зависимостьи погреиносги определения j -го компонента от погрешности определения всех компонентов. Дисперсия концентраций представлена как сумма дисперсии анализа S^ и градуировки

by*

Погрешности определения концентрации полностью описывается ковариационной матрицей (F FJ = (г . Однако найти оптимальные планы,соответствующие "минимальной" ковариационной матрице,не всегда удается и поэтому обычно исподьзуот какие-то функционалы матрицы,характеризуете ее свойства. Эти функционалы пред -ставляют сооой многочисленные критерии оптимальности, среди которых чаще используется критерии, связанные с обусловленностью матриц COndF ,со следом ковариационной матрицы fc% (г «

" І.Ї (Ct- = 9 CL;; ?Й . P ^ее Определителем (& 6 »7Г Ъ

с сооственным значением Go = 'Ornwv ^в качестве критерия

оптимизации используют такие меру ортогональности Ofvm, t=

" її О,- Iollt Q- модуль суммы элементов расчетной матрицы

Применение нами разных критериев дазе в простых задачах оптимизации не приводило к построение идентичных оптимальных планов измерений при одновременной определений концентраций,в трудно оыло найти основание для однозначного априорного выоора наиболее эффективного критерия. В связи с этим,иаия проведено сопоставительное изучение эффективноотй наиболее употребительных критериев с Еоиолъзоваякеи вычислительного эксперимента.Для сопоставления результатов оптимизации по разным критериям вы -брана модель случайных погрешностей.пост.роенная по плану полнофакторного эксперимента (ПМ). Суть этой модели, например,для спектрофотометрію заключается в расчете концентраций компонен -тов для всех комбинаций (по длинам волн) варьирования измеряемого светопоглощения на двух уровнях: ± Sfi . Попользовали сумму модулей отклонений от невозмущенного значения светопоглощения в пределах всего факторного эксперимента,,.

где $ - вектор возмущенных значений светопоглощения, индекс fy соответствует числу возмущений, (С - расчетная матрица,

Ісу- столбец матрицы возмущений.

Для применения критериев оптимизации необходим какой-то алгоритм выбора оптимальных позиций в спектрах измеряемого свойства, т.к. простой перебор воех возможных комбинаций уравнений в поиоке оптимальных,соответствующих минимуму Смаксимуму) критерия, практически реализовать невозможно в случае бодыдого числа позиций.Нами использован алгоритм скорейшего спуска.

Изучение критериев проводили при спектрофотометрическом одновременном определении 9t , J/l , Си i , J/L ; %п, М*ю ПАН в стандартных образцах алюминиевых и магниевых сплавов.

Сопоставление критериев проведено по величинам отношения суммарных погрешностей определения концентраций, вычисленных по плану ПФЭ.Для сие тем, полученных минимизацией разных критериев, к погрешностям системы,полученной о использованием ПФЭ как критерия, д^т . Для одинаковых планов (систем уравнений) эти

Таблица I ' ^й_Иения Р^

Средние отношения моделируемых погрешностей единице. В таол.і
для систем уравнений,оптимальный по разным Д-и. части сравни-
критериям'к соответствующему минимуму самой ^ваемы* критериев
моделируемой'погрешности приведены такие'

отношения, усредненные по всей процедуре оптимизации, в диссертации они даны для каждого шага оптимизации при сведении систем из 20 уравнений к определенным. Все планы в процессе оптимизации оказались идентичными только для двух критериев: #) и А⁺ . Таким образом,вычислительный эксперимент показал наибольшую эффективность Д) - критерия при выборе оптимальных планов исходных измерений, соответствующих минимальным случайным погрешностям одновременного определения концентраций. Кроме того,для каждого плана,полученного с помощью разных критериев, проведена оценка экспериментальных погрешностей по 9 независи -мым измерениям суммарного спектра поглощения анализируемых сме-

'сей. Наилучшая корреляция экспериментальных и моделируемых погрешностей при использовании планов,полеченных по Ъ -критерии. Этот критерий предпочтительнее еще и потому,что он в явном виде входит в уравнение передачи случайных погрешностей (3). ; По ходу оптимизации удобно оценить число оптимальных уравнения, увеличение которого уже не приводит к существенному улуч-иению сходимости результатов анализа.

С такой оптимизацией получены приведенные в табл. 2 результаты определения ряда металлов в стандартных образцах аломини-евого и магниевого сплавов. Из таблицы видно,что средневероят-ные оценки концентрации в пределах погрешностей совпадает с результатами аттестации,прогнозируемые стандартные отклонения близки к экспериментальным и показывают вполне удовлетворительное соответствие требованиям к точности анализа материалов та-

^{кого типа}- Таблица 2

Результаты (масс.) одновременного определения Ж , Ni. ,Сц, , %к и AU% с ПАН в. адоминиевом АК-4 и магниевой J/ 601 сплавах

Изучение оптимизации исходных измерений и эффективности априорной оценки погрешностей,описанное в диссертации,проведено на примере одновременного определения комплексов металлов с ПАЯ, спектры поглощения которых сильно перекрываются,т.е. в данном случае нет заведомо выгодных условий и полученные положительные результаты дают основание для применения такого подхода к широкому кругу аналогичных систем. Однако,во многих случаях прогнозируемые погрешности могут оказаться очень большими и тогда очень важно сохранить возможность одновременного определения концентрации за счет использования разных модификации спектров измеряемого свойства.

МОДШИКАцИН СПЕКТРОВ АДДИТИВНЫХ СВОЙСТВ ПРИ ОДНОВРЕМЕННОМ ОПРЕДЕІЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИЙ. При сильном перекрывании спектров по-

глощения,флуоресценции или какого-лиоо другого аддитивного свойства априорная оценка погрешностей часто и для оптимального плана монет быть неблагоприятной, в таком случае практически всегда мояно найти варианты преобразования спектров АС в более разрешенные, т. е. в более информативные. Так, например,лантаноиды образуют очень интенсивно окрашенные комплексы с і-(<;-пиридила-зо) резорцином (ПАР). На рис. I приведены спектры поглощения комплексов а. , & , Эх. с 1ІАР при фиксированном рн. Прогнози -руемые Стандартные отклонения одновременного определения этих элементов до спектрам поглощения их комплексов очень велики. Спектры отличаются только по интенсивности,максимумы поглощения совпадают и "крылья" полос поглощения у іа. и (z пересекайся на оои абсцисс,т.е. уравнения,соответствующие парциальным чувсг-вительностям этих элементов,линейно зависимы и.никакая оптимизация исходных измерении не приведет к положительным результатам анализа. В то ие время лантаноиды с ПАР образуют в зависимости от рН комплексы разного состава, полосы поглощения которых отличается и по интенсивности, и по положению максимума. В таком случае целесообразно подучить для определяемых компонентов спектры парциальных чувстзигельностей не от длины волны, а от рН. Представленные на ряс. I спектра -рН,в отличие от спектров Є-Л , не являются линейно зависимыми и прогноз погрешностей оцределе-. ния <л , Ql и 0% подтверждает возможность анализа смеси. В диссертации приведены примеры определения этих элементов в модельных растворах и в ыонацитовои песке.

Не менее эффективна модификация спектров свойства за счет изменения условий экстракции. Так,в облаоти рН 6-9 лантаноиды образуют с ПАР (Ц^ ) в ооновном комплексы состава Lk L* , Ah/L» MbiX¹*» HLnLo,- Введение в эту систему гидрофобного катиона или аниона (например, теграфенилбарата, ТФБ) при соот -ветствущем рН должно привести к образованию экстрагирующегося разнолигандного асооциага. Спектры поглощения экстрактов комплексов лантаноидов о ТФБ и ПАР в бутилацетате при фиксированном рН отличается только по интенсивности и не дают достаточной информации для определения хотя бы двух элементов. Однако по аналогий с изменением констант устойчивости комплексов лантаноидов с производными аминов можно ожидать значительного изменения в ряду лантаноидов выхода комплекса L»v L , а следовательно,и .эксграгируемости его ассоциата с ТФБ в зависимости от рН. Как видно из рис. 2, это подтверадается эксперимеятально.

і Поскольку светопоглощение экстракта пропорционально степени
извлечения комплексов,представленные на рис. 2 условные коэффи
циенты молярного поглощения отражают зависимость экстрагируемос-
ти комплексов от рН. Они получены делением светопоглощения на
общую концентрацию соответствующего лантаноида. Зависимость их
от рН можно представить в виде непрерывных спектров и использо -
вать последние при формировании оптимальной системы уравнений.
Однако использование таких, коэффициентов в качестве градуировоч-
ных правомочно лишь тогда,когда при фиксированном рН постоянна
степень извлечения элементов в диапазоне определяемых их концент
раций. Рассматривая экстракции в системе лантаноид-ПАР-ТФБ-вода-
-бугилацетат, можно уоедиться.что при большом избытке ПАР и ТФБ
степень извлечения (.%) должна быть практически постоянной. На
пример,в соответствии с суммарным равновесием образования и экст
ракции разнолигандного комплекса _і

(ln.L -ТУ 6) ^ (іпі -Т9бУ__Кд

его равновесная концентрация СМЬТФбЗо/п*СіпХНЯҐГ9БЗ[НЗ~^лр
если считать,что коэффициенты активности постоянны. Обозначив
. начальные концентрации С^ > С ; С_пАР* С< ; CU_e= Cj, и равновес
ную концентрации экстрагируемого комплекса Г А,/.- ТФБ]₀»Х . мокно
записать ,_Y * ,

При постоянном рН и большом избытке комплексообразующих реагентов С,>7 СС и С_г» он , (t/(C-0c) ^CCixAt = /С и степень извлечения %~ Ос/С = 1С /(J~ К.) ,т,е. концентрация окрашенного комплекса в экстракте линейно связана с общей концентрацией лантаноида в водной фазе. Очевидно,что значения К различны для разных рН. В данном случае нет смысла использовать рН или растворитель, обеспечивающие полноту извлечения: при б{, <*1 светопоглощение экстрактов практически не зависит от рН. Использование зависимости условных коэффициентов от рН эффективно только при разном и (для большинства рН) неполном извлечений компонентов, неполнота извлечения не должна вызывать сомнение в правильности определения компонентов,если сохраняется линейная зависимость х С 31 « Л/ в диапазоне определяемых концентрации.

450 500 550 600 Я,им

6 7- Ь 9 рН

Рис.1. Спектры поглощения комплексов La(I), Се (2) и Рг (31 с ПАР:

спектры 6-А при рН 7,1

кривые Є - рН

Fnc.2. Спектры поглощения комплексов La - ПАР - ТБ5 в зависимости от рН при 510 нк

^0¹⁰^^⁶

500 550 600 ,нм

Рис.3. Спектры Флуоресценции окси/лінолинатов At (11, Ga (21 и Ini 31 гри пезтгл рН гжсграк-гии и рязннл ілинач волн возбуждающего излучения рН: а - 5,t; б - 4,4; в - 3,1; . ,нм: а. - 365; б - 420; в - 436

'15

8,5 Є,0 fc,b рН

Fnc.4.. Спектры каталитичес
ки,: копМицкентоз в зависи
мости от рН и концентрами ?.
участников реакіии
1,2 - Со ; 3,4 - Fa ; 5,6 -Мп
Cfgj 10 ,моль/л: 1,3,5 - 2,4;
2,4,6 - 0,Ъ;_г
с_н о іКьіь/л: 1,3,5 - 1,6 10"';
¹ 2,4,6 - 4,0'JO-³

Насколько это реально в обычиых для анализа условиях - при большом избытке реагентов - рассмотрим на модельной системе,для которой к=1. Предельное значение Д, в таком случае равно 0,500. Пусть при минимальной концентрации лантаноида, и , концентрация реагентов 0^ = Cg > 1000. Допуотим,что после экстрагирования Сг Gg - 99С,тогда % » 0,495. При концентрации лантаноида в 2, 4,8 и 10 раз превышавшей 0, получим соответствующие значения Я. : 0,490; 0,479; 0,458; 0,447. Видно,что при увеличении кон -центрации лантаноида в 10 раз,отклонения в значении % 0,005 0,053 практически мультипликативны и в пределах погрешности измерения А, не будут нарушать линейную зависимость ОС « C5L .

Модификация спектров Є-.Я в спектры t -рИ (рис. 2) - это практически переход от спектров поглощения к спектрам экстрагируемое. Использование таких спектров при анализе бинарных смесей лантаноидов приводит к удовлетворительным результатам даже при определении самых близких по свойствам 04, и JVpl. Определение традиционным споссбон,только по спектру Є-.Я ,не дает приемлемых результатов. В табл. 3 представлены результаты одновременного определения соседних лантаноидов Лл\ , & и 94, по спектру - Я (вариаит I) и с использованием его модификации Є -рН (вариант 2). В варианте І.как и следовало ожидать,даче для бинарной смеси определяемые концентрации - статистические нуля, т.е. анализ невозможен,а результаты одновременного определения трех компонентов в варианте 2 можно считать удовлетворительными. Улучшить сходимость результатов анализа моино за счет увеличения числа позиций в спектре -рН или за счет использования какой-либо другой модификации спектра. В качестве такой модификации можно использовать разные реагенты. Например, ализаринкомплексон (АК) образует с лантаноидами интенсивно окрашенные комплексы,спектры поглощения которых заачительно и по-развому зависят от рН. В этом случае результаты от измерений по спектру -Л также несостоятельны (вариант 5), а по спектру -рН - полуколичеотвенные (вариант 4). При объединении информации от измерений по спектрам

- рН для комплексов с АК и экстрактов с ПАР и Т4Б результаты (при том ке ft,') вполне удовлетворительны (вариант 3).

Также эффективна при, одновременном определении концентраций и модификация спектров при введении ПАВ. Так,спектры поглощения комплексов лантаноидов с ПАР претерпевают значительные и разные для каждого из элементов изменения при введении хлорида цитилпи-ридиния (ЦП). Эта модификация спектров использована нами при

определении А'4 и Sn. в термостабильном конденсаторном материале с контролем правильности по результатам титриметрического

определения суммы этих элементов.

ГаЗлица 3

Результаты- одновременного определения лантаноидов с ПАР, АК и ТФБ в модельных растворах JV' » ч, ft = 9. В згой таблице,как и далее в других,приведенные результаты во всех вариантах получены при одинаковом числе С It. ) выбранных из спектров позиций. J/ - число независимых определении

При одновременном определении Tt и JVol с ПАР опробована с полощтельным результатом модификация спектра t-"\ за счет введения конкурирующего лиганда (цитрат), тогда как определение этих элементов дале' по спектру -рН практически невозможно.

При выполнении одновременных определений в экстракционно -фотометрическом варианте очень удобно использовать модификации спектров поглощения за счет эффекта сольватохромии. изменение молекулярных спектров веществ в зависимости от растворителя (соль-ватохромия) может быть значительным и ао интенсивности, и по положение максимума полосы поглощения или люминесценции. Ь'сли ио -пользование этого эффекта целесообразно,то для этого необходимо из раствора анализируемой пробы,преобразованной до стадии добавления аналитического реагента, отобрать несколько аликвот и после введения реагента проэкстрагировать комплексы разными растворителями, а по результатам измерения еветопоглощения экстрактов составить систему уравнений закона Ьугера, оптимизируя ее выбором длин волн из спектров во всех растворителях. Такой подход исполь-

збван нами при одновременном определении M*i , их и Jvi. ; JAk
и %i с ПАН в стали и модельных растворах. Часть из этих резуль
татов приведена в табл. 4,из которой видно,что анализ по спект -
рам » одном растворителе (анализы 1-3) хуже,чем при выборе того
ке числа позиций по спектрам во всех растворителях (анализ 4).
Такое ке заклочение можно оддать и о результатах,полученных с
использованием простейших средств измерения - фильтр-фотометров
(анализы 54)). Таблица 4

Результаты одновременного определения Си , ЛОх и Ml с ПАН
в модельном растворе с использованием сольватохромии и без
СЮ⁶ моль/л S'10⁶ моль/л Л/«3

Растворитель

С использованием сольватохромии можно провести анализ и тог
да, когда в традиционном варианте он невозможен. Например, если
есть только простейший фотометр с малым набором фильтров и число
из них,попадавших в диапазон спектров поглощения,меньше числа оп
ределяемых компонентов,то и в этом случае при значительном эффек
те сольватохромии одновременное определение возможно,т.к. необхо
димое число уравнений может быть выбрано из измерс:":и в разных
растворителях. *

К значительному упрощение и повышению сходимости результатов в экстракционно-фотометрическом в. анте одновременного определения металлов приводит модификация спектров за счет межлигандне обмена в экстрактах хелагов. К сожалению, информации о таких реакциях очень мало даже для таких широко используемых реагентов,как

дитизон.оксихинолии.ПАН и поэтому ми провели изучение обмена с дитизоном в экстрактах комплексов ЪС ,Cd,Co ,Cll , Зі , % ,Mn, Mi , % и Sbi с оксихинолином и с оксихииолином в экстрактах комплексов G , Со , Си , & , % , Мп, М , 9ё иїло ПАН. Ио -пользование результатов такого изучения удойно показать на примере одновременного определения Со ,Сц , Т' и -АЛ.' с ПАН. В процессе разработанного вами систематического анализа хелаты этих'металлов экстрагируются вместе (см. стр. ZT ). Прогноз погрешностей по уравнение (3) для оптимальных планов измерения показывает,что результаты одновременного определения . , "it , * Си ,№;Си , %. , Ж ; Со , Си , fJi по светологлощению их кош -лексов с ПАН QAt) могут оыть вполне удовлетворительны. Причем ""' значительное различие слектроь поглощения комплексов Со и % с ПАН обеспечивает достаточную сходимость результатов одновре -менного определения и четырех, и трех компонентов. С другой стороны,погрешность одновременного определения всех компонентов в основном обусловлена сильным перекрыванием спектров комплексов М; и Ол. в связи с этим выгодно было бы исключить из суммарного светопоглидения поглощение комплексов никеля или меди. С использованием реакций обмена это можно сделать достаточно просто и бистро,не теряя возможности определить исключенный из по -глощения компонент. В экстракт комплексов 'Зе ,JVJ , Сц, с ПАН вводят окенхштлин в твердим состоянии или в той же растворителе.Только комплекс ill (,ПАН)₂ превращается В UtCOx)^, не поглощающий свет в используемой области спектра. По измеренному све-топоглощению А-, комплексов Ge и A'J или $ ,Лі и Си определяют их концентрации, а концентрацию меди определяют по разности Aj - Ар с учетом разбавления.

В табл. ь приведены результаты одновременного определения Сц , 'Зё и Mi с использованием и без использования меилиганд-ного обмена. Видно,что такой прием повитает сходимость результатов фактически оез усложнения анализа.

Аналогичное повышение эффективности анализа дают и другие описанные в диссертации варианты использования межлигандного и ' межметаллыюго обмена.

При измерении светопоглощения для одновременного определения концентрации было использовано восемь вышеприведенных модификаций спектра l-^\ . Обоснование и эффективность применения каждой из них подтверждается, в диссертации на примерах анализа модельных растворов и реальных обьектов.

"

ь-

&

«

&

«

"П

В'

&

о Ja со Ь 0"

го сз

. ч о

(В

о Ja Р

«

?

?

&