Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Мультисснсорные системы газового анализа. Обзор литературы 13
1.1. Сенсорные системы в газовом анализе 13
1.2. Сенсоры применяемые в мультисснсорных газовых анализаторах 15
1.2.1. Характеристики сенсоров 15
1.2.2. Сенсоры на основе проводящих полимерных композитов 16
1.2.3. Сенсоры на полимерах с собственной проводимостью 18
1.2.4. Полупроводниковые сенсоры на основе оксидов металлов 18
1.2.5. Сенсоры на поверхностных акустических волнах 27
1.2.6. Сенсоры на объемных акустических волнах 27
1.3. Классификация газоаналитических сенсорных систем 28
1.3.1. Классическая сенсорная газоаналитическая система 28
1.3.2. Газоаналитические системы на основе термоциклирования 31
1.4. Методы обработки информации в сенсорных системах газового анализа 33
1.4.1. Предварительная обработка сигналов сенсоров 35
1.4.2. Редукция пространства признаков 37
1.4.3. Алгоритмы классификации 39
1.5. Выводы 46
Глава 2. Полупроводниковый газовый сенсор на основе оксида олова 48
2.1. Проводимость полупроводникового сенсора 48
2.2. Экспериментальное определение потенциального барьера 50
2.3. Зависимость проводимости сенсора от концентрации газа 55
2.4. Имитационная динамическая модель полупроводникового сенсора 61
2.5. Моделирование проводимости сенсора в чистом воздухе и в присутствии анализируемого газа 71
2.6. Выводы 74
Глава 3. Мультисенсорная система газового анализа 76
3.1. Постановка задачи 76
3.2. Стабилизация температуры сенсора 79
3.2.1. Непрерывная стабилизация 79
3.2.2. Импульсная стабилизация 83
3.3. Способы измерения проводимости сенсора 87
3.4. Управляющая программа микроконтроллера 91
3.5. Понижение размерности входных данных 94
3.6. Искусственные нейронные сети 109
3.7. Выводы 114
Глава 4. Применение МСГА 116
4.1. Автоматизированная система научных исследований мультисен сорных систем газового анализа 116
4.1.1. Назначение системы 116
4.1.2. Управляющая программа 118
4.1.3. Программа обработки данных 121
4.2. Применение мультисенсорного газоанализатора для контроля технологических газовых сред в процессе промышленного синтеза полиэтилена 126
4.2.1. Постановка задачи 126
4.2.2. Автоматизация хроматографического контроля параметров ТП 129
4.2.3. Мультисенсорная система газового анализа для контроля технологических сред 135
4.2.4. Экспериментальная часть 137
4.3. Мульти газоанализатор с использованием полупроводникового сенсора в режиме термоциклирования 140
4.4. Выводы 143
Заключение 144
Литература 146
Приложения 157
- Полупроводниковые сенсоры на основе оксидов металлов
- Зависимость проводимости сенсора от концентрации газа
- Понижение размерности входных данных
- Автоматизация хроматографического контроля параметров ТП
Введение к работе
Актуальность работы. Газовый анализ (ГА) широко применяется в различных областях: в промышленности — контроль газовых сред технологических процессов (ТП), экологическом мониторинге, в системах охраны жизнедеятельности и пр. Существуют и потенциально новые области применения ГА, связанные с классификацией веществ по летучим органическим компонентам, что особенно важно в пищевой и фармацевтической промышленности, медицине. Развитие водородной энергетики, биоэнергетики также дает новые перспективы применения систем ГА.
В настоящее время для ГА наиболее широко применяются хроматографи-ческие и оптические системы. Значительно реже применяются системы, основанные на других физических принципах, например на основе масс-спектро-метрии. Эти типы газоаналитических систем сложны, дороги, как правило, не портативны, требуют высококвалифицированного обслуживания, но они обеспечивают хорошую селективность и чувствительность.
Для значительного круга задач, не требующей высокой селективности, альтернативой подобным системам могут служить системы, основанные на газовых сенсорах различных типов (далее — сенсорные системы). Как правило, сенсорные системы предназначены для реагирования на какой-либо один компонент газовой смеси, или из-за низкой селективности группу сходных по каким-либо параметрам газов (например, термокаталитические датчики предназначены для определения наличия горючих газов в атмосфере).
Кроме этого существует большой промежуточный класс задач ГА, для которых нецелесообразно или невозможно применение сложных газоаналитических систем, но в тоже время существующие сенсорные системы уже не могут решать эти задачи удовлетворительно. Для решения этого класса задач, требуется развитие качественно новых методов сенсорного газового анализа, в которых основной акцент делается не только на совершенствовании сенсоров, но и на развитие методов обработки информации. Повысить селективность и точность измерения возможно при реализации мультисенсорной системы газового анализа (МСГА), в которой все сенсоры имеют различную, возможно перекрестную, чувствительность (относительно друг друга) к внешним воздействиям.
Нахождение по отклику мультисенсорной системы, каких-либо компонент исследуемого газа, является значительно более сложной задачей, чем для систем, основанных на одном селективном сенсоре, т.к. требует построения обратной модели влияния компонентов исследуемой среды на все сенсоры системы. Очевидно, что эта задача может не иметь однозначного решения, поэтому для систем подобного рода активно применяются различные методы обработки информации: факторный анализ, методы, основанные на нечеткой
логике, генетические алгоритмы, искусственные нейронные сети (ИНС) и пр., а также их комбинации.
МСГА достаточно новое направление ГА, в связи с этим актуальны исследования, связанные с различными аспектами данной проблематики: моделирование газовых сенсоров, критерии подбора массива газовых сенсоров и их режимов работы для решения конкретной задачи ГА, алгоритмы обработки информации, также несомненный интерес представляют и непосредственно технические решения МСГА. В связи с развитием элементной базы, в т.ч. микропроцессоров и микроконтроллеров необходим анализ и выбор методов обработки информации реализуемых на данной элементной базе.
Актуально создание автоматизированных систем научных исследований (АСНИ) в области мультисенсорного ГА, в которых для повышения эффективности ряд процедур получения, анализа, передачи и накопления информации, связанных с использованием в ходе изысканий методов математического или нейросетевого моделирования выполняется автоматизированно.
Целью диссертационной работы является построение МСГА для применения в контроле газовых сред в ТП, а также создание АСНИ для автоматизации исследований в области мультисенсорного анализа газовых сред.
Для достижения цели решались следующие задачи:
Выбор направления исследований на основе проведения анализа текущего состояния в области мультисенсорного ГА по направлениям: газовые сенсоры применяющиеся в МСГА, структуры мультисенсорных систем, алгоритмы обработки информации, использующиеся для проведения ГА в МСГА.
Анализ механизма отклика сенсора на различные газы и создание модели сенсора в статическом и динамическом режимах работы.
Анализ и выбор технических решений, применяемых в МСГА, создание на их основе программно-аппаратного комплекса МСГА.
Апробация МСГА, методического и алгоритмического обеспечения в ходе решения практически важных задач ГА. Оценка качества решения задач, эффективности, границ применения методики и алгоритмов.
Методы исследования. В работе использовались методы системного анализа, математической статистики, теории ИНС, математическое и имитационное моделирование, вычислительные эксперименты. Исследование предложенных в работе алгоритмов обработки данных проводилось с использованием пакетов Scilab, Statistica и разработанного автором программного обеспечения.
Научная новизна работы состоит в следующем:
На основе теории адсорбции Ленгмюра получена статическая модель отклика полупроводникового газового сенсора на водород. На основе данной модели показано, что необходимо учитывать диссоциацию молекул водорода при адсорбции, а также впервые получено конкретное значение энтальпии адсорбции водорода на поверхность оксида олова.
Впервые получена имитационная динамическая модель полупроводникового газового сенсора, работающего в режиме циклического изменения температуры произвольного профиля в воздухе с применением парадигмы марковских процессов.
Впервые предложен быстродействующий алгоритм понижения размерности пространства признаков на основе линейных ортогональных преобразований для использования в МСГА с применением термоциклиро-вания. Увеличение быстродействия достигнуто за счет сокращения выборки данных.
Предложен алгоритм селекции признаков на основе критерия минимальности ошибки наилучшего обратного преобразования для использования в МСГА с применением термоциклирования. Впервые показана возможность использования данного алгоритма для оптимизации набора сенсоров МСГА.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
Реализована МСГА, основой которой является унифицированный сенсорный модуль, технические и алгоритмические решения, использованные в проектировании модуля, могут использоваться для создания МСГА различных типов.
АСНИ для исследования в области мультисенсорного ГА используется в лаборатории физики полупроводниковых приборов Сибирского физико-технического института (СФТИ) при Томском государственном университете (ТГУ).
Разработана и используется на производстве ЭП-300 ООО «Томскнефте-хим» автоматизированная система хроматографического контроля ацетилена, договор № Д54-646.01 от 31.10.01. Лежащие в основе системы программные и аппаратные решения позволили повысить точность и снизить время анализа основных параметров технологического процесса. Показана возможность применения МСГА в системах контроля параметров технологических газовых сред.
Разработан мультигазоанализатор на основе одного сенсора, работающего в режиме циклического изменения температуры сенсора.
Алгоритмы редукции размерности пространства признаков могут эффективно использоваться в других областях для данных имеющих большую размерность.
Основные результаты используются в учебном процессе ТУ СУР при изучении студентами дисциплины «Организация ЭВМ и систем», а также используется в НИР студентов на базе кафедры полупроводниковой электроники радиофизического факультета ТГУ
Основные положения выносимые на защиту:
Модель полупроводникового газового сенсора на основе оксида олова, работающего в статическом режиме в присутствии водорода.
Методика моделирования и динамическая модель полупроводникового сенсора на основе оксида олова, работающего в режиме циклического изменения температуры произвольного профиля в воздухе с применением парадигмы марковских процессов.
Алгоритм понижения размерности пространства признаков на основе линейных ортогональных преобразований для использования в МСГА с применением термоциклирования.
Алгоритм селекции признаков на основе критерия минимальности ошибки наилучшего обратного преобразования для использования в МСГА с применением термоциклирования. Использование данного алгоритма для оптимизации набора сенсоров.
Личный вклад автора. Общая постановка и обоснование задач исследований, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем. Личный вклад автора заключается в разработке аппаратного и программного обеспечения, моделировании полупроводникового сенсора. Экспериментальные исследования проводились совместно с сотрудниками лаборатории физики полупроводниковых приборов ОСП СФТИ ТГУ. Сенсоры, использованные в данной работе, предоставлены лабораторией физики полупроводниковых приборов ОСП СФТИ ТГУ. Работа по созданию автоматизированной системы хроматографического контроля ацетилена на производстве ЭП-300 ООО «Томскнефтехим» выполнялась совместно с аспирантами кафедры АОИ ТУСУР Пустоваловым Д. С. и Медянцевым Д. В.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях и семинарах различного уровня: 4-ая Международная научно-практическая конференция «Электронные средства и системы управления. Опыт инновационного развития» (г. Томск, 2007 г.), Международная конференция по контролю и коммуникациям (IEEE Sibcon-2007) (г. Томск, 2007
г.), Девятая конференция "Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V" (г. Томск, 2006 г), школа-семинар молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (г. Томск, 2005 г.), XI Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2004» (г. Москва, 2004 г.).
По теме диссертации опубликовано 7 работ, из них 2 работы в изданиях рекомендованных ВАК.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы, который включает XXX наименования. Общий объем диссертации 156 стр., включая 42 рисунка, 2 таблицы. Применяется двойная нумерация для рисунков и таблиц: первая цифра указывает номер главы, вторая порядковый номер внутри главы. Для формул применяется сквозная нумерация.
Полупроводниковые сенсоры на основе оксидов металлов
Принцип действия сенсоров основан на изменении проводимости полупроводникового оксида при взаимодействии с газом. Оксиды цинка, олова, титана, железа являются полупроводниками п-тина и при воздействии воестановительных газов проводимость этих сенсоров увеличивается, а при воздействии окислительных газов, наоборот, уменьшается. Оксиды никеля, кобальта и некоторых др. металлов — полупроводники р-типа, картина взаимодействия с окислительными и восстановительными газами у них обратная, т.е. при воздействии восстановительных газов проводимость этих сенсоров уменьшается, а при воздействии окислительных газов наоборот увеличивается [25].
Кислород воздуха, адсорбируясь на поверхность, ионизируется, отвлекает электроны из зоны проводимости полупроводника (это явление называется хемосорбция), тем самым изменяет потенциальный барьер полупроводникового оксида, что приводит к соответствующему изменению проводимости сенсора. Одновременно протекает обратный процесс: молекулы восстановительного газа при взаимодействии с хемосорбированным кислородом на поверхности полупроводника, окисляются, при этом электроны ранее захваченные молекулами кислорода освобождаются. Очевидно, что проводимость этих сенсоров зависит от баланса окислительных и восстановительных газов в анализируемой газовой среде, а также от скорости реакции окисления, которая в свою очередь зависит от температуры полупроводника, и каталитических свойств поверхности. Благодаря тому, что все процессы происходят на поверхности, а не в объеме сенсорного материала, как это наблюдается в ранее рассмотренных резистивных сенсорах, а также из-за высокой рабочей температуры, эти сенсоры обладают хорошим быстродействием [26].
Полупроводниковые газовые сенсоры на основе оксидов металлов являются одним из самых распространенных и перспективных типов сенсоров. Эти сенсоры обладают рядом преимуществ, они обладают относительно высокой селективностью, чувствительны к различным типам газов, стоимость изготовления при массовом производстве довольно низка. Металлооксидные сенсоры обладают хорошей временной стабильностью и долговечностью [16,26]. Наибольшее распространение получили сенсоры па основе оксида олова SnO-z [27], который является полупроводником с преимущественно электронной проводимостью с шириной запрещенной зоны 3,6 эВ [28]. Эти сенсоры обладают хорошими сенсорными и эксплуатационными свойствами [29] (благодаря химической стойкости диоксида олова) и являются достаточно технологичными в производстве.
Устройство и технология изготовления полупроводниковых сенсоров на основе оксида олова
Полупроводниковый сенсор на основе оксида олова состоит из чувствительного элемента и нагревателя, необходимость которого обусловлена достаточно высокой рабочей температурой сенсорного элемента.
Существует большое количество различных вариантов конструктивного исполнения сенсоров, в настоящее время наиболее распространенным типом является сенсор изображенный на рис. 1-1.
Подложка сенсора должна обеспечивать многократный нагрев до высоких температур (до 800 К), а также обладать низкой химической активностью. В качестве материала для подложки используется сапфир [30]. Размер подложки существенно не влияет на свойства чувствительного элемента, поэтому размер в первую очередь определяется возможностями технологического цикла.
В настоящее время существует тенденция к миниатюризации полупроводниковых сенсоров, обусловленная необходимостью снижения энергопотребления в портативных устройствах, с этой целью разрабатываются соответствующие конструкции сенсоров и технорлогии их производства [26,31].
Нагреватель сенсора может быть выполнен из различных материалов, например, сенсор TGS2611, фирмы Figaro (Япония) [27], выполняется из R11O2, этот материал имеет низкий темиературнй коэффициент сопротивле Рис. 1-1. Схематическое изображение полупроводникового сенсора на основе оксидов металлов со стороны нагревателя (а) и полупроводникового слоя (б): 1 — подложка; 2 — платиновый нагреватель; 3 — электроды; 4 - чувствительный элемент. ния (ТКС)в широком диапазоне температур. Недостатком сенсоров с нагревателем подобного типа, является невозможность стабилизации температуры по сопротивлению нагревателя. Сенсоры используемые в данной работе имеют платиновый нагреватель, особенностью платины является стабильность ТКС в широком диапазоне температур, это свойство позволяет применять стабилизацию температуры, что необходимо для повышения точности измерений.
Чувствительный элемент может изготавливатся различными способами, наиболее распространенные:
спекание порошка диоксида олова, т.н. керамическая технология — наиболее старая технология, которая до недавнего времени широко применялась в промышленном производстве
технология в основе которой лежит образование оксидов металлов из их солей при нагревании т.н. sol-gel технология
высокочастотное магнетронное напыление.
Для стабилизации физических свойств применяется объемное легирование пленки оксида олова, также с легированием в полупроводник вводятся донорные примеси [32], например, в качестве лигатуры в тонкопленочных сенсорах, используемых в данной работе, применяется сурьма [30].
Значительно улучшить газочувствительные свойства пленок позволяют катализаторы, которые наносятся на поверхность оксида олова. Существует большой спектр катализаторов: золото, серебро, железо, медь, редкоземельные металлы и пр., наиболее часто используются металлы платиновой группы — платина и палладий [28]. От катализатора значительно зависит чувствительность и селективность сенсора [26,33].
Для улучшения стабильности свойств сенсора, на поверхность сенсора может наноситься дополнительный слой сорбента, который позволяет уменьшить зависимость отклика сенсора от влажности, кроме этого газочувствительные свойства сенсора могут модифицироватся введением в корпус сенсора дополнительных сорбционных фильтров, примером такой конструкции является сенсор TGS2611, фирмы Figaro (Япония) [27].
Механизмы адсорбционного отклика полупроводниковых ме-таллооксидных сенсоров на основе диоксида олова
Пленки использующиеся в качестве основы для сенсоров состоят из кристаллитов и имеют мелкодисперсную структуру. Различают тонкие пленки (толщина менее 100 нМ), и толстые (более 1000 нМ).
Кристаллиты диоксида олова имеют большое количество дефектов — вакансии кислорода Vo и сверхстехиометрические атомы олова, которые инициируют возникновение донорных центров в диоксиде олова с энергией ионизации 0.1-0.3 эВ.
Анализ литературных данных [25,26,34] показал, что процессы, протекающие на поверхности мсталлооксидных полупроводников в воздухе, относятся к реакциям, в которых полупроводник играет роль катализатора в реакциях окисления активных газов с участием хемосорбированного на поверхности полупроводника кислорода. Реакции сопровождаются изменением проводимости полупроводника.
Диоксид олова является полупроводником п-типа, поэтому адсорбция молекулы на его поверхность приводит к тому, что молекула может захватить электрон из зоны проводимости полупроводника, если энергетический уровень последней незанятой орбиты адсорбата находится ниже уровня Ферми полупроводника, т.е. такая молекула является акцептором. Наоборот, если энергетический уровень последней незанятой орбиты адсорбата, выше уровня Ферми, то такая молекула, может отдать электрон в зону проводимости полупроводника, т.е. такая молекула выступает в роли донора.
Зависимость проводимости сенсора от концентрации газа
Ранее была установлена связь между проводимостью и зарядом на поверхности полупроводника, который в свою очередь зависит от качества и количества адсорбированных частиц (в первую очередь кислорода). Адсорбция может протекать с обменом электронами между полупроводником и адсорбированными частицами (хемосорбция), кинетика которой для постоянной температуры может быть описана уравнением: — = kadsp(l -в)- kdes6, (23) где 9 = Ш — коэффициент заполнения, определяемый как отношение между количеством адсорбированных частиц Ns и максимально возможным количеством адсорбированных частиц N , ka(is и kdes коэффициенты определяющие скорость реакции адсорбции и десорбции, соответственно, ар — парциальное давление газа, молекулы которого адсорбируются на поверхность. Физический смысл этой формулы очевиден — вероятность адсорбции пропорциональна парциальному давлению газар, молекулы которого адсорбируются на поверхность полупроводника, и количеству свободных центров адсорбции (1 — 6), а вероятность десорбции пропорциональна количеству занятых центров адсорбции — в.
В стационарном состоянии, коэффициент заполнения не изменяется, т.е. где п = у" 1 — константа адсорбции, эта формула определяет изотерму ад-сорбции Ленгмюра [72].
Для экспериментальных исследований в качестве восстановительного газа использовался водород, т.к. взаимодействие сенсора с молекулами более сложных органических веществ сходны с реакцией окисления водорода, и со провождаются в первую очередь отделением водорода от молекулы, который и вступает в реакцию с поверхностным кислородом [73]. Необходимо отметить, что адсорбция может происходить совместно с диссоциацией молекул адсорбата, это явление имеет место при адсорбции водорода: #2 — 2#, кислорода 02 — 20, С 2 + е — 20 и др. причем кислород адсорбируется в разнообразных формах, как в молекулярных, так и атомарных.
По закону действующих масс для реакции #2 — 2Я верно соотношение: где Рн2 — парциальное давление молекулярного водорода в атмосфере, а он — поверхностная плотность адсорбированного атомарного водорода. С учетом этого обстоятельства изотерма Ленгмюра примет вид: 0 = - (26) где ос — константа учитывающая диссоциацию молекул, для водорода а = 0,5, для моноокиси углерода а — 1, т.к. при адсорбции этого газа не происходит диссоциация, для кислорода 0,5 а 1, т.к. хемосорбция кислорода может идти как с диссоциацией так и без неё.
В случае присутствия двух газов — окислителя (кислорода) и восстановителя (водорода), можно предположить, что их адсорбция производится на разные типы дефектов — атмосферный кислород стремится занять дефекты на поверхности в виде вакансий кислорода в кристаллической решетке, тогда, как молекулы водорода вероятнее всего будут адсорбироваться на вакансии атомов олова в кристаллической решетке полупроводника. Активность взаимодействия адсорбированных частиц кислорода и водорода определяется некоторой константой кг.
С учетом данных предположений можно записать систему двух дифференциальных уравнений определяющих кинетику адсорбции и взаимодействия газов восстановителя и окислителя: f = kadsPa(l-e)-kdcse-kr9f8 где 0,p,a,kads,kdes — соответственно коэффициент заполнения, парциальное давление, степень диссоциации молекулы при адсорбции, коэффициент адсорбции и коэффициент десорбции для окислителя, e ,p ,a ,k ads,k des — соответствующие константы для восстановителя, а кт — коэффициент определяющий активность взаимодействия между адсорбированными частицами окислителя и восстановителя.
Аналитическое решение данной системы для стационарного состояния возможно, но неудобно для использования т.к. содержит излишнее количество неизвестных констант. Упростим систему, воспользовавшись следующими предположениями: будем считать, что парциальное давление кислорода постоянно, а количество атомов адсорбированного кислорода, существенно превышает количество атомов адсорбированного водорода, это предположение обосновано тем, что сенсор имеет значительный отклик на водород при его концентрации в атмосфере 50 - 100 ррт, т.е. отличие концентрации кислорода и водорода в атмосфере различается более чем в 105 раз, соответственно, можно предполагать, что эта диспропорция отражается и на количестве адсорбированных атомов кислорода и водорода, т.о. зависимость коэффициента заполнения 0 от парциального давления водорода;/ можно считать линейной:
в = во(1-кгр ), (28)
где во — коэффициент заполнения центров адсорбции атомами кислорода при отсутствии восстановительных газов. С учетом (26):
Зависимость проводимости сенсора можно построить на основе (9), (15) и (29), а также учитывая, что основная форма адсорбированного кислорода 0 [74], запишем:
На основе ранее сделанных предположений можно сказать, чтоАу f& 0, поэтому (і - kr70 fa 1 - 2 , соответственно:
Проведем определение констант h,k2,r] на основе данных полученных в ходе измерения проводимости сенсора при изменении концентрации водорода в диапазоне от 50 — 1000 ррт, для трех фиксированных температур 200С, 250С и 300С. Константы определялись при помощи математического пакета Scilab 4.1, использовалась функция optim, которая производит оптимизацию многопараметрических функций с квадратичной целевой функцией ошибки. Результаты обработки данных сведены в таблице 2-1, константы к\. к2 и г/ рассчитывались для разных температур сенсора и значений параметра о/, также для оценки адекватности моделирования в таблице приведено среднеквадратичное отклонение Е проводимости, рассчитанной для сенсора с использованием установленных констант к\, к2 и г/, от исходных значений, полученных экспериментальным путем, для различных значений параметра а .
Отклонение Е показывает, что точность модели выше при значении параметр а = 0,5, это говорит о том. что, вероятнее всего, происходит диссоциативная адсорбция водорода, это необходимо учитывать при построении более комплексных моделей сенсора [75].
График зависимости проводимости от концентрации для различных температур сенсора изображен на рис. 2-4 (значение параметра а = 0,5), на этом графике приведены как экспериментальные данные, так и рассчитанные но формуле (31), наблюдается достаточно хорошее соответствие между этими наборами данных.
Константа адсорбции водорода rf может быть записана в соответствии с распределением Больцмана, как: где kadsQ и kadsO — предэкспоненциальные множители для вероятности адсорбции и десорбции, соответственно, 7] 0 — f , Eatis — энергия активации адсорбции, АН — энтальпия адсорбции водорода на поверхность полупроводника. Формула (34) может быть использована для определения энтальпии дя. для этого воспользуемся тєм обстоятельством, что дя, kadsQ И kadsO являются константами, соответственно логарифмируя (34) получаем линейную зависимость, и с помощью линейного МНК определяем значение энтальпии АН = 0.188 эВ. В литературе не встречаются данные об энтальпии адсорбции водорода на поверхность Sb : Sn02/Pd, но это значение сравнимо с энергией активации десорбции других молекул (например воды 0,2 эВ).
Понижение размерности входных данных
Размерность вектора выходных данных мультисенсорной системы работающей при постоянном нагреве достаточно невелик и соответствует числу сенсоров системы. Использование режима термоциклирования приводит к тому, что отклик каждого сенсора будет иметь значительно более сложную структуру: изменение температуры приводит к тому, что различные компоненты исследуемой смеси газов при разных температурах оказывают на динамику отклика сенсора комплексное воздействие. Активность взаимодействия поверхности сенсора с различными газами зависит от температуры, и эта зависимость у различных газов может существенно различаться, поэтому использование режима термоциклирования позволяет получить больше информации о составе исследуемой газовой смеси, но вместе с тем существенно возрастает сложность и объем обрабатываемой информации.
В данной главе используется набор данных полученный с помощью разработанной МСГА состоящей из четырех сенсоров и работающей в режиме термоциклирования. Длительность термоцикла составляет 8 с, измерение проводимости производится 10 раз в с, поэтому вектор данных, получаемый за один цикл, имеет размерность 320. Очевидно, что использование такого массива информации крайне неудобно и неэффективно, т.к. вектор данных содержит большое количество дублирующей информации, т.е. истинная размерность данных низка. Поэтому существенной необходимостью является понижение размерности входного вектора данных.
Методы снижения размерности пространства признаков можно разделить на два направления: трансформация пространства признаков и селекция признаков. Оба эти направления важны и находят применение в обработке данных МСГА. Трансформация пространства признаков находит свое применение в качестве предварительной обработки массива данных для облегчения классификации с использованием тех или иных классификаторов (например известно, что большая избыточная размерность входного набора данных существенно замедляет обучение многослойного перцептроиа), также трансформация пространства признаков может использоваться для визуализации многомерных данных. Селекция признаков для использования в МСГА может оказать существенную помощь в оптимизации структуры МСГА, для МСГА с постоянным нагревом сенсоров, на основании селекции признаков можно исключить избыточные сенсоры, для МСГА с термоциклировани-ем, кроме этого, могут быть выделены наиболее информативные участки на ППВ. знание которых облегчает выбор наиболее оптимального термоцикла, вместе с тем селекция признаков легко реализуема на вычислительных архитектурах с малой мощностью (например микроконтроллерах).
Для понижения пространства признаков традиционно используется метод главных компонент (МГК). МГК можно определить, как ортогональное линейное преобразование, которое трансформирует пространство признаков в некоторую новую координатную систему, так, что проекция векторов данных на первую координату имеет максимальную дисперсию, каждая последующая координата определяется, как имеющая максимальную дисперсию проекций векторов данных и являющаяся ортогональной предыдущим координатам, т.о. классический МГК производит иерархию координат по их значимости. Методика построения новой координатной системы основана на нахождении собственных значений и собственных векторов ковариационной матрицы и была впервые введена Пирсоном.
Если размерность входных данных п, то классический МГК создаст преобразование, которое преобразует одно n-мерное пространство в другое п-мерное пространство, поэтому уменьшение пространства признаков достигается исключением наименее значимых координат, однако эти координаты могут совокупно нести большой объем полезной информации, и их исключение может привести к существенной ошибке преобразования.
Если преобразование Т происходит без понижения размерности, то очевидно, что х — х, а если с понижением, то целесообразно ставить задачу преобразования пространства признаков руководствуясь критерием минимальности евклидова расстояния между восстановленными х и исходными данными х. Класс методов удовлетворяющих данному критерию в литературе также носит название «МГК».
Предлагается метод позволяющий производить линейное преобразование пространства признаков с понижением размерности. Идея метода заключается в использовании некоторой части набора данных, восстановление которой происходит с наибольшей ошибкой, а не всего набора данных. Обозначим набор входных данных X, каждый г -ый столбец этой матрицы xj представляет собой вектор данных (в данном случае совокупность данных полученных со всех сенсоров за один температурный цикл), п — размерность исходного пространства. m — количество векторов данных, Т — ортонормированная матрица преобразования координат, Т — не ортонормированная матрица преобразования координат, вектор 0% — г-я строка матрицы Т, осуществляет проецирование вектора данных на г-ю координату редуцированного пространства признаков.
Алгоритм позволяющий найти данное преобразование, состоит из нескольких циклически повторяемых шагов, выполняемых пока не будет пайдено такое преобразование координат Т, которое удовлетворяет условию
Добавление х[тах в матрицу Т в формуле (59), обосновано тем, что вектор данных имеющий максимальную ошибку, неудовлетворительно разлагается на уже имеющиеся ортогональные компоненты #,, это означает, что этот вектор может быть разложен на большее число ортогональгых компонент, и для того, чтобы их выделить матрица Т" подвергается ортонормированию, в ходе которого, происходит преобразование вектора Хітах в новую ортогональную компоненту, при этом трансформируются и ранее имевшиеся компоненты.
Для определенности описанный метод будем называть инклюзивным, т.к. на каждой итерации производится отбор наиболее «плохого» набора данных, и преобразование пространства признаков корректируется включением этого набора в матрицу преобразования пространства признаков с последующей ортогоиализацией.
Объем вычислений требующийся для построения редуцированного пространства признаков значительно меньше, чем у других алгоритмов понижения пространства признаков (МГК, автоассоциативные ИНС), наибольшая эффективность метода проявляется, когда исходные данные имеют низкую истинную размерность. Необходимо отметить, что полученное преобразование не является оптимальным, в том смысле, что оптимальным преобразованием является преобразование, для которого ошибка (53) минимальна для данного набора данных и данной размерности редуцированного пространства признаков.
Одним из методов получения оптимального преобразования являются автоассоциативные ИНС с линейными функциями активации нейронов, которые построены на принципе «выход равен входу», т.е. задача функционирования ИНС определяется, как максимальное повторение входного набора данных, сжатие пространства признаков происходит на скрытом слое (для двухслойной сети на первом слое), который имеет число нейронов меньшее, чем размерность входного вектора.
Существуют различные способы реализации автоассоциативной сети: наиболее очевидный способ — сеть с обратным распространением сигнала ошибки, другой способ однослойная сеть с обучением по модифицированному правилу Хебба (правило Ойа), коррекция j-то весового коэффициента г-го нейрона Wjj слоя производится следующим образом
Автоматизация хроматографического контроля параметров ТП
Важным этапом технологического процесса получения этилена, влияющим на качество конечного продукта является ступенчатое понижение концентрации ацетилена в рабочей смеси, а также фиксируется содержание водорода. Анализ ацетилена и водорода на выходе I и II зон реактора производится на двух поточных хроматографах ХПУ-2 [95] методом абсолютной градуировки. Схема анализа приведена на рис. 4-6.
Детектор по теплопроводности (ДТП) необходим для анализа водорода, пламенно-ионизационный детектор (ПИД) — для анализа ацетилена. Полное время цикла — 40-50 минут (рис. 4-7).
Сокращение времени анализа проводилось в два этапа. На первом этапе путем модификации сорбента удалось сократить время анализа до 15 минут, не ухудшив при этом степени разделения ацетилена и этилена. На втором этапе была изменена схема анализа на одном хроматографе, как показано на рисунке 4-8.
Как видно на рис. 4-7 только первая половина хроматограммы является информативной. Поэтому, вводя пробы асинхронно со сдвигом в 7,5 мин. и одновременно переключая детекторы, удается выполнить анализ ацетилена и водорода по I и II зонам реактора на одном хроматографе за 10 - 15 мин. Типичная хроматограмма приведена на рис. 4-9.
Помимо оптимизации анализа была проведена модернизация технической части хроматографов. Хроматограф ХПУ-2 состоит из блока аналитического (БА-83) и двух блоков управления (БУ-95, БУ-96), которые выполняют функции электропитания, управления клапанами, термостатом, усиление сигнала и другие. Аналитический блок находится в отдельном помещении и выполнен во взрывозащищенном корпусе, содержит в себе ПИД с предварительным усилителем, ДТП, электропневматические клапаны, термостат, термосопротивления для контроля температуры термостата. Общее управление хроматографом осуществляет командный прибор КП-21 входящий в БУ-95.
Функциональная плата командного прибора была заменена разработанпой платой контроллера, остальные, кроме платы блока питания, исключались из конструкции. Другие приборы, входящие в состав блоков БУ-95 и БУ-96 были оставлены без изменения. Съем аналоговой информации производится по двум каналам одновременно — каналу ПИД и каналу ДТП. Для каждого канала использовалась отдельная АЦП на микросхеме AD7710 (24-х разрядные сигма-дельта преобразователи). Источниками аналогового сигнала являются выходы на блоках управления, предназначенные для подключения регистратора ПИД (БУ-95) и регистратора ДТП (БУ-96). Малое выходное напряжение выходов потребовало включение двухканального предварительного усилителя, построенного на инструментальных усилителях ADG22 для сопряжения с АЦП. рис. 4-Ю.
Обмен данными между контроллером и компьютером осуществляется с помощью интерфейса RS-485, выбор которого обусловлен устойчивостью к помехам, большой дальностью связи, даже при использовании линии низкого качества. Конструктивное удобство этого интерфейса заключается в относительной простоте сопряжения с микроконтроллером и компьютером, имеющим последовательный порт. Для повышения уровня помехозащищенности применяется оптронная гальваническая развязка.
Функции съема данных с АЦП, управления и обмена информации по последовательному асинхронному каналу выполняет микроконтроллер ATMega 8515. Общее управление осуществляется компьютером, программное обеспечение которого генерирует последовательность команд, которые передаются контроллеру хроматографа. Микроконтроллер осуществляет декодирование и исполнение этих команд.
Для достижения функциональных возможностей командного прибора КП-21 необходимо, чтобы контроллер реализовал шесть сигналов для управления электропневмоклапанами, один сигнал для установки нуля, три сигнала требуются для управления блоком автоматической установки нуля и три сигнала для установки коэффициентов делителя. Каждому сигналу была поставлена в соответствие своя однобайтная команда. В набор команд были также включены команда инициализации АЦП и команда съема и передачи данных с АЦП. В ответ на последнюю команду, происходит передача трёх байт полученных от АЦП первого канала (канал ПИД), трёх байт АЦП второго канала (канал ДТП) и завершает посылку байт контрольной суммы, рассчитанный по алгоритму CRC. Успешное выполнение каждой команды подтверждается однобайтной посылкой.
Для управления работой хроматографами и осуществления качественного и количественного анализа хроматографической информации было разработано необходимое программное обеспечение. Программное обеспечение представляет собой пакет приложений Windows, не требовательно к ресурсам компьютера и устойчиво работает под управлением ОС Windows 98/98SE/ME/2000. Минимальный объем памяти жесткого диска 5 Мбайт. Необходимое требование — наличие последовательных портов связи по числу обслуживаемых хроматографов.
Разработанное программное обеспечение позволяет осуществлять управление хроматографами и производить считывание и анализ хроматографи-ческой информации. Система имеет простой пользовательский интерфейс, широкие возможности по настройке, адаптации и способна в полной мере обеспечивать необходимую функциональность.
В состав программного обеспечения входит собственно программа обслуживания хроматографов, набор файлов вспомогательного характера (файлы инициализации, файлы, содержащие программы управления хроматографом и т.д.) и приложение для просмотра файлов, генерируемых основной программой.
Одна программа работает с одним хроматографом через выделенный для связи последовательный порт. Работа с портом производится посредством драйвера. При этом архитектурно выделяется два относительно независимых программных потока. Первый непосредственно организует работу с портом. преобразует символьные команды управления хроматографом в код и выдает их на порт, считывает информацию, поступающую от хроматографа. проверяет поступившие данные на корректность (сверяет контрольную сумму), позволяет производить первичную обработку данных, фильтрацию, записывает полученные данные в буфер. Второй поток работает асинхронно и выполняет независимое считывание информации из буфера, се отображение и обсчет, он же контролирует собственно интерфейс пользователя.
Для управления хроматографом используются набор символьных команд. Анализ программы управления хроматографом (последовательности команд) осуществляет интерпретатор. Различаются программы работы хроматографа в обычном режиме, в режиме градуировки и калибровки. Оператор технологического процесса, однажды составив все необходимые программы, как правило, в дальнейшем только подгружает нужный вариант. Градуировка и калибровка хроматографа производятся в соответствии с утвсрждсішой методикой.
