Введение к работе
Актуальность. Гиббереллины насчитывают к настоящему времени 90 представителей и являются отдельной структурной группой природных соединений дитерпенового ряда. Они привлекают внимание исследователей благодаря своей важнейшей роли природных фитогормонов. Гиббереллины повсеместно распространены в растительном мире и обладают высокой и специфической биологической активностью, являясь регуляторами роста и развития растений (проращивание семян, прерывание "зимней спячки", вегетативный рост, цветение, развитие плодов и т. д.).
Несмотря на широкую распространенность в природе, содержание гиббереллинов в растительном сырье чрезвычайно низко, что затрудняет их выделение, изучение свойств, а также практическое использование.
Молекулы гиббереллинов имеют жесткий тетрациклический углеродный скелет, насыщенный функциональными группами, многие из которых присоединены к пространственно сближенным атомам циклической системы. Это определяет разнообразие химических реакций, в которые вступают гиббереллины, а также их высокую склонность к внутримолекулярным превращениям.
Наиболее доступным на сегодняшний день является гиббереллин Аз (ГАз), который производится в промышленном масштабе ферментацией грибка Gibberella fujikuroi. Этим обусловлено интенсивное изучение его химических и биологических свойств.
Важной областью химии гиббереллинов является область, охватывающая реакции в водных растворах. Значение этих реакций определяется тем, что в водной среде гиббереллин Аз разлагается, через ряд промежуточных соединений превращаясь в более устойчивые продукты. При этом биологическая активность продуктов разложения может сильно отличаться от таковой для исходного ГАз. Протекание этих процессов следует учитывать при практическом применении водного раствора ГАз в качестве стимулятора роста, а также при наработке и выделении гиббереллнна Аз из водных растворов.
Поскольку выделение гиббереллинов из растительного сырья является очень трудоемкой задачей, а полный химический синтез этих соединений представляет собой сложный многоступенчатый процесс, - усилия многих исследователей направлены на поиски химических путей превращения доступного гиббереллнна Аз в другие, редкие гиббереллины (так называемый частичный синтез)- С этой точки зрения промежуточные продукты, образующиеся в водных растворах, могут служить удобными ключевыми соединениями в частичном синтезе многих гиббереллинов.
Доступность ГАз и обилие функциональных групп в его молекуле открывает широкие возможности для химической модификации с
.1
целью получения новых биологически значимых продуктов гиббе-реллинового ряда.
Изложенные выше обстоятельства определяют актуальность данных исследований.
Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение химического поведения гиббереллина Аз в водных растворах.
В процессе работы решались следующие задачи:
подробное изучение химических превращений ГАз в кислых и щелочных водных растворах; выделение промежуточных продуктов и установление их строения;
использование отдельных соединений, образующихся при разложении ГАз в воде, в качестве интермедиатов в синтезе редких гиббереллинов;
химическая модификация гиббереллина Аз, направленная на получение биологически значимых соединений.
Научная новизна и практическая ценность. В результате проведенных исследований изучены процессы разложения ГАз в кислых и щелочных водных растворах. Получены количественные данные об его устойчивости в водных растворах при различных рН и температурах. Впервые доказано образование и установлена структура промежуточного триена, образующегося при разложении ГАз в воде до ароматических кислот. Показано, что в результате ароматизации кольца А молекулы гиббереллина Аз в водных растворах в кислой среде преимущественно образуется аллогибберовая кислота, а в щелочной - ее эпимер, 9-эпиаллогибберовая кислота. Найдено, что эта закономерность соблюдается и в реакции щелочного сплавления ГАз с карбонатом натрия. Действительно, в результате этой реакции с количественным выходом образуется ранее труднодоступная ароматическая 9-эпиаллогибберовая кислота, а проведение реакции без карбоната натрия дает смесь ароматических карбоновых кислот, как это имеет место при разложении ГАз в кислых водных растворах. При сравнительном изучении поведения ГАз и его метилового эфира в водных щелочных растворах обнаружен эффект ускоренной щелочной изомеризации метилового эфира ГАз. При щелочном гидролизе гиббереллина изо-Аз впервые обнаружен новый продукт, который использован как ключевое соединение в предложенном синтезе редкого гиббереллина As. Получены химически модифицированные гиббереллины, обладающие биологической активностью: с хорошим выходом синтезирован новый продукт - 1а,2а-эпоксиГАз, а также ряд 8:1 3-изогиббереллин-иодкетонов, для которых разработан удобный метод синтеза.
Апробация работы. Отдельные разделы работы были представлены на XII конференции по изопреноидам в Чехословакии, 1987 г., на Всесоюзной конференции " Химия природных низкомолекулярных биорегуляторов", Ереван, 1990 г., и на второй конференции "Регуляторы роста и развития растений", Москва, 1993 г.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 11 печатных работах.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 104 страницах печатного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 80 наименований. Работа иллюстрирована 7 таблицами, 29 схемами, 12 рисунками.
