Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные тенденции в технологии переработки никель кобальтсодержащих материалов 6
1.1. Методы переработки никель-кобальтсодержащего вторичного сырья и отходов 6
1.2. Методы переработки магнитной фракции файнштейна (промышленного никель-кобальтсодержащего сырья) 15
1.3. Влияние переменного тока на электрохимическое поведение металлов, входящих в состав промышленных и вторичных материалов на основе никеля и кобальта 18
1.4. Постановка задач исследования 45
Глава 2. Исходные материалы и реактивы. Методы исследования и анализа 47
Глава 3. Физико-химические закономерности процессов электрохимического растворения никеля и кобальта под действием переменного синусоидального тока 53
3.1. Особенности электродных процессов. Баланс количества электричества 54
3.2. Совместное влияние частоты и плотности тока на процесс электрохимического растворения никеля 61
3.3. Исследование процессов газовыделения на никелевом электроде 64
3.4. Оценка величины угла сдвига фаз между током и напряжением 67
3.5. Влияние плотности тока промышленной частоты, состава электролита и температуры на скорость растворения и выход по току никеля. Определение оптимальных условий 73
3.6. Совместное влияние частоты и плотности тока на скорость растворения кобальта, его выход по току и состав газовой фазы 79
3.7. Влияние плотности тока промышленной частоты, состава электролита и температуры на скорость растворения и выход по току кобальта. Определение оптимальных условий 85
3.8. Выводы 90
Глава 4. Физико-химические закономерности электрохимического растворения сплавов Ni-Co и Ni-Co-Fe под действием переменного тока промышленной частоты 91
4.1. Исследование растворения сплавов Ni-Co (10,0-И 5,0 масс.%) 92
4.2. Исследование растворения сплава «ковар» (масс.%: 29,0 Ni; 17,0 Со; 54,0 Fe) 95
4.2.1. Анодная поляризация сплава «ковар» 97
4.2.2. Сравнительный анализ процессов растворения сплава «ковар» под действием постоянного и переменного тока промышленной частоты 100
4.3. Выводы 106
Глава 5. Режимно-параметрическое обоснование гидроэлектрохимического растворения магнитной фракции файнштейна (сплав Ni-Co-Fe-Cu) под действием переменного тока промышленной частоты 107
5.1. Исследование растворения никеля в "пульпе" 111
5.2. Оптимизация процесса растворения магнитной фракции файнштейна 114
5.3. Выводы 124
Глава 6. Технологические испытания переработки никельсодержащих металлических отходов и промпродуктов под действием переменного тока промышленной частоты 125
6.1. Переработка магнитной фракции файнштейна 125
6.2. Получение сульфата никеля из бракованных катодов, лома и обрези катодного никеля 130
6.3. Выводы 137
7. Общие выводы по работе 138
8. Литература 140
9. Приложение 153
- Влияние переменного тока на электрохимическое поведение металлов, входящих в состав промышленных и вторичных материалов на основе никеля и кобальта
- Особенности электродных процессов. Баланс количества электричества
- Сравнительный анализ процессов растворения сплава «ковар» под действием постоянного и переменного тока промышленной частоты
- Получение сульфата никеля из бракованных катодов, лома и обрези катодного никеля
Введение к работе
Актуальность работы
Истощение сырьевой базы никеля и кобальта диктует необходимость вовлечения в переработку новых источников сырья (например, вторичного), а также повышения эффективности переработки существующих промышленных продуктов
В России вторичное никель-кобальтсодержащее вторичное сырье поступает на заводы, перерабатывающие сульфидное минеральное сырье и проходит через многочисленные пирометаллургические операции, что сопровождается значительными потерями ценных компонентов.
Эта проблема остро стоит и при переработке традиционного минерального сырья. Металлизированный никельсодержащий промпродукт -магнитная фракция файнштейна (коллектор платиновых металлов) в настоящее время на отечественных заводах не выделяется в отдельный продукт и совместно с никелевым концентратом проходит цепочку никелевого производства.
В этой связи организация автономной переработки вторичного никелевого сырья и магнитной фракции файнштейна на основе гидрометаллургических процессов, в том числе, включающих электрохимическое растворение под действием переменного тока, приобретает особую актуальность, определяемую более высокой экономической эффективностью и экологической безопасностью.
Преимуществами указанного процесса по сравнению с использованием постоянного тока является увеличение производительности процесса и отсутствие дорогостоящего оборудования для выпрямления переменного тока.
Растворение металлизированных никель-кобальтсодержащих промпродуктов и отходов под действием переменного тока позволяет исключить ряд пирометаллургических операций, перевести в раствор металлы подгруппы железа, сконцентрировать платиновые металлы в твердом остатке, повысить степени извлечения платиновых металлов, никеля и кобальта, улучшить показатели производства в целом.
Цель работы - физико-химическое обоснование и разработка способов гидроэлектрохимического растворения металлов подгруппы железа из промпродуктов никелевого производства и вторичного никель-кобальтсодержащего сырья под действием переменного тока.
Сформулированы и решены следующие задачи:
проведение физико-химических исследований, направленных на выявление процессов, протекающих на металлических электродах под действием переменного электрического тока и перераспределение на них электричества.
исследование совместного влияния основных параметров переменного тока
- его частоты и плотности на скорость растворения никеля и кобальта, их
выход по току и удельный расход электроэнергии.
4 - установление закономерностей процесса электрохимического растворения никеля, кобальта, сплавов никель-кобальт и никель-кобальт-железо с применением переменного тока промышленной частоты - 50 Гц, исследование влияния плотности тока, температуры, состава электролита.
оптимизация режимов растворения юпсель-кобальтсодержащего промышленного и вторичного сырья под действием переменного тока промышленной частоты с целью повышения производительности процесса, снижения температуры, расхода реагентов и упрощения аппаратурного оформления с выдачей рекомендаций по организации технологии их переработки.
Научная значимость и новизна
Разработана комплексная методика изучения электрохимического растворения металлов и сплавов под действием переменного тока, включающая анализ состава газовой фазы над электролитом, исследование кривых заряжения, осциллограмм «ток-напряжение» и аналитические определения содержания металла в растворе; методика позволяет проводить анализ эффективности растворения в широком диапазоне частот и плотностей тока, прогнозировать перераспределение электричества на основной, побочные и емкостные процессы и регулировать состав газовой фазы при изменении условий электролиза.
Впервые установлено влияние частоты (20-10000 Гц) и плотности (0,20-2,00 А/см2) переменного тока на скорость растворения никеля и кобальта; указанная зависимость для никеля проходит через максимум, отвечающей частоте тока 150 Гц и плотности 2,00 А/см2, скорость растворения кобальта уменьшается с ростом частоты и уменьшением плотности тока.
Установлено отличие составов газовых фаз при растворении никеля и кобальта под действием переменного тока; растворение кобальта в исследуемом диапазоне частот и плотностей тока сопровождается выделением водорода, для никеля при частотах тока <150 Гц существует область совместного выделения водорода и кислорода.
Впервые для растворения никеля под действием переменного тока на основе баланса токов установлено их соотношение между протекающими электрохимическими реакциями с учетом расхода тока на перезарядку ДЭС.
Исследованы зависимости скорости растворения и выхода по току никеля, кобальта, сплавов никель-кобальт и никель-кобальт-железо под действием переменного тока промышленной частоты в зависимости от плотности тока (0,20-2,00 А/см2), температуры (20-60С), концентрации серной кислоты (20-200 г/л), хлорид-ионов (20-80 г/л) и ионов никеля Ni2+ (50-75 г/л) в электролите.
Установлены оптимальные условия растворения никеля, кобальта, сплавов никель-кобальт и никель-кобальт-железо под действием переменного тока промышленной частоты со скоростями 13-21 кгЛЛ, обеспечивающими
5 увеличение производительности на порядок по сравнению с использованием постоянного тока.
Достоверность полученных результатов
Результаты исследования процессов, протекающих на металлах и
сплавах под действием переменного тока получены с применением
современных методов исследования: линейной вольтамперометрии, кривых
заряжения, получения осциллограмм «ток-напряжение»,
масспектрометрического, атомно-абсорбционного и рентгенофазового методов анализа.
Обработка экспериментальных данных при описании модели растворения магнитной фракции файнштейна в «пульпе» под действием переменного тока проведена с помощью программ «Experiment Q» и «Mathcard 8 Pro».
Достоверность сделанных выводов подтверждается совпадением данных с результатами, основанными на химических и физических методах исследования
Практическая ценность
На основании проведенных физико-химических исследований процесса растворения никеля под действием переменного тока разработаны и проверены в укрупненном лабораторном масштабе технологические принципы получения сульфата никеля (NiS04*7H20) из вторичного сырья (лома и обрези катодного никеля) их растворением с использованием насыпных электродов. Чистота полученного продукта: NiS04-7H20 - марка «ч». Разработка защищена патентом РФ.
На основании установленных физико-химических закономерностей поведения сплавов никель-кобальт и никель-кобальт-железо под действием переменного тока определены основные технологические параметры их переработки, которые могут быть рекомендованы для реализации в замкнутом цикле никелевого производства с целью увеличения степени извлечения кобальта и восполнения дефицита никеля в процессе его электрорафинирования.
С использованием математического планирования эксперимента разработаны и опробованы в лабораторном масштабе оптимальные технологические параметры автономного одностадийного растворения магнитной фракции файнштейна в «пульпе» под действием переменного тока промышленной частоты, обеспечивающие степени извлечения никеля, кобальта и железа в раствор 92-*-97% при максимальном концентрировании платиновых металлов в кеках; предлагаемый метод переработки позволяет снизить потери цветных и платиновых металлов, уменьшить их объем в цикле незавершенного производства с эффективностью, составляющей 8,9 млн. долл.; предлагаемый процесс "вписывается" в существующую технологию производства никеля на отечественных предприятиях. Перспективность и новизна метода подтверждена патентом РФ.
Основные положения, выносимые на защиту:
комплексная методика исследования процессов растворения металлов подгруппы железа и их сплавов под действием переменного тока;
итоги исследования влияния частоты и плотности переменного тока на скорость растворения и выход по току никеля и кобальта;
результаты изучения влияния параметров процесса электрохимического растворения (плотность переменного тока промышленной частоты - 50 Гц, состав и температура электролита) на скорость растворения и выход по току никеля, кобальта, сплавов никель-кобальт и никель-кобальт-железо;
- способ гидроэлектрохимической переработки магнитной фракции
файнштейна в «пульпе» под действием переменного тока промышленной
частоты.
Апробация работы
По материалам работы опубликовано 16 печатных работ, в том числе 5 статей, получено 2 патента РФ, присуждена серебряная медаль лауреата международной специализированной выставки Металл-Экспо'2006.
Результаты работы доложены на 53 Международной научно-технической конференции студентов МИТХТ (Москва, 2001), VI Международной экологической конференции студентов и молодых ученых (Москва, 2002), X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004), I конференции молодых сотрудников и аспирантов Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН (Москва, 2004), I научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова (Москва, 2005), XII Международной специализированной выставке Металл-Экспо '2006 (Москва, 2006), III ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов ИМЕТ РАН - 2006 (Москва, 2006)
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованных источников из 184 наименований. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 54 рисунка Приложения общим объемом 20 страниц содержат 2 таблицы и 18 рисунков.
Влияние переменного тока на электрохимическое поведение металлов, входящих в состав промышленных и вторичных материалов на основе никеля и кобальта
Вторичное и промышленной сырье на никелевой основе может включать широкий спектр дополнительных компонентов, таких как кобальт, железо, медь, хром, молибден, вольфрам, тантал, ниобий, МПГ и др. Ниже рассматривается их электрохимическое поведение под действием переменного электрического тока.
Окисление никеля на переменном токе изучалось в [49-60]. Было обнаружено, что в анодный полупериод переменного тока протекает реакция растворения никеля Ni-2e - Ni2+, (1.1) которая может быть представлена постадийно [61, 62]:
1. Ni + Н20 - №(ОН)-адс. + Н+ (1.2)
2. Ni(OH)"№ - е «- (№ОН)адс (1.3)
3. (№ОН)адс - е - NiOH4 (1.4)
4. NiOH + Н+ - Ni2+ + Н20. (1.5)
При увеличении потенциала электрода может происходить пассивация никелевого электрода [50-54], которая наступает за счет заполнения поверхности монооксидом никеля [63-66] по реакции: Ni + Н20 - 2е «- NiO + 2Н+. (1.6)
Авторы [50, 52, 67-69] предполагают, что при анодной поляризации никелевого электрода на его поверхности кроме NiO образуются и другие соединения с кислородом по следующим реакциям [70]:
Ni + 2Н20 - 2е -» Ni(OH)2 + 2Н+. (1.7)
3Ni + 4Н20 - 8е - Ni304+ 8Н+, (1.8)
NiO + Н20 - 2е - Ni304 + 2Н+. (1.9)
Ni + 2Н20 - 4е - Ni02+ 4РҐ. (1.10)
Кроме того, согласно [55, 71] пассивная пленка на никеле в сернокислотном электролите содержит Ni(OH)2.
Одновременно с процессом окисления электрода протекает выделение кислорода [50]:
Н2О-2е 0,5О2 + 2Н+. (1.11)
В катодный полупериод переменного тока происходит активация поверхности никелевого электрода [52, 71], которая может осуществляться за счет электрохимического восстановления оксидной пленки наряду с выделением водорода.
Ni304+ 8Н++ 2е -+ 3Ni2++ 4Н20, (1.12)
Nio + 2H++2e Ni+H2o, (из)
21 +26 Н2. (1.14)
Восстановление пассивной пленки может протекать и химически, за счет адсорбированного водорода, так как быстрое чередование отрицательных и положительных полуволн приводит к разряду гидроксониевых ионов с выделением атомарного водорода [72]:
Н30++е - Нат. + Н20, (1.15)
Также в катодный полупериод возможно восстановление ионов никеля по реакции:
Ni2+ + 2e - Ni (1.16)
В работе [54] методом кривых заряжения исследовали процессы растворения никеля, железа, кобальта в растворах серной кислоты под действием переменного тока промышленной частоты. Вид кривых заряжения для этих металлов при плотности тока 0,04 А/см свидетельствовал об отсутствии их пассивации в анодный полупериод тока.
При поляризации никелевого электрода переменным током плотно-стью 1,0 А/см вид кривой заряжения свидетельствует о пассивации растворяемого электрода и позволяет определить количество адсорбированного на нем кислорода.
Авторы [73] определили выход по току никеля при растворении его в 1N H2SC 4 (для эффективной плотности переменного тока (не включающей емкостную составляющую тока) - 0,17 А/см ), рассчитанный по убыли веса никеля, а также по кривой заряжения. Выход по току в обоих случаях достигал почти 100 % с ростом эффективной плотности тока от 0,03 до 0,16 А/см2 и увеличением концентрации кислоты от 1 до 15 N.
В работе [49] изучались скорость катодной и анодной реакции при растворении никеля под действием переменного тока с помощью поляризационных кривых. Катодная поляризация (ДЕк ) для никелевого электрода в растворе сульфата никеля с добавлением хлорид-ионов была почти в 4 раза больше анодной (при і = 40 мА/см ), то есть этих условиях растворение никеля идет значительно быстрее, чем его выделение.
При изменении условий режима электрохимического растворения можно создать обратную картину, когда катодная поляризация значительно меньше анодной (АЕа). При отсутствии хлорид-ионов в электролите анодная поляризация становится значительно больше катодной (для і = 80 мА/см АЕк в 3 раза больше, чем ДЕа). Высокое значение анодной поляризации объясняется авторами образованием на поверхности электрода пассивной пленки, резко затрудняющей растворение никеля.
Для процесса растворения никеля в сернокислых растворах с помощью переменного тока промышленной частоты (50 Гц) в [56] представлена математическая модель, связывающая анодный выход по току никеля с плотностью тока (50+500 А/м ), температурой (20+50 С) и концентрацией серной кислоты (10+100 г/л). Выход по току никеля возрастает с увеличением всех перечисленных факторов и при их максимальных значениях достигает 77%, что соответствует скорости его растворения 42 мг/см2-ч. При этом наибольшее влияние на выход по току никеля оказывает плотность тока, наименьшее - концентрация кислоты.
В работе [74] исследована возможность применения трехфазного переменного тока в процессе электрохимического растворения кобальта в растворе серной кислоты. Показано, что скорость растворения кобальта за-висит от плотности тока и при ее величине 0,08 А/см средняя скорость растворения составляет 34+ 37 г/час.
Наложение переменного тока промышленной частоты оказывает позитивный эффект и на процесс цементационного растворения металлического никеля и «мягковосстановленной закиси никеля» (МВЗН) растворами медного купороса [75, 76]. Переменный ток оказывает каталитическое влияние на реакцию анодного растворения никеля, ускоряя цементационное осаждение меди.
Окисление железа при поляризации переменным синусоидальным током (50 Гц) в растворах хлоридов NaCl + КС1 показало [77], что торможение анодного и особенно катодного процесса при поляризации переменным током гораздо меньше, чем при действии постоянного тока. Сравнительно слабую поляризацию железа переменным током в нейтральном растворе авторы связывают с большой величиной емкости двойного электрического слоя электрода и с беспрепятственным протеканием реакции Fe - 2е - Fe2+. (1.17)
Угол сдвига фаз при увеличении плотности тока уменьшается от 80 при токе 5 мА/см до 65 при токе 60 мА/см . Это свидетельствует о том, что через железный электрод проходит переменный ток, связанный не только с протеканием электрохимических реакций, но и с перезарядом двойного слоя.
Торможение электрохимических реакций при поляризации железа переменным током в кислом электролите (0,1N НС1 + 0,4N NaCl) [79] также меньше, чем при поляризации постоянным током. Однако, если рассчитать долю емкостного тока из величины угла сдвига фаз и исключить ее из общего поляризующего тока, то поляризационные кривые для постоянного и переменного тока сближаются.
При поляризации железного электрода переменным прямоугольным током (до плотностей тока -16 мА/см ) в электролите указанного выше состава (т.е. в кислой среде) основной катодной реакцией является разряд ионов водорода. Таким образом, при наличии в среде катодно-деполяризующих веществ (например, перекись водорода), потенциалы восстановления которых лежат положительнее - 0,4 В, поляризация железа переменным током будет сопровождаться его интенсивным растворением [77]. При поляризации железа переменным током частотой 50 Гц в течение анодного полупериода в основном протекает реакция ионизации металла, а в кислых средах - также и реакция ионизации адсорбированного водорода. В катодный полупериод тока принципиально возможны по крайней мере три катодно-деполяризирующих процесса:
Fe2++2e - Fe; (1.18)
02+2Н20 + 4е - 40Н"; (1.19)
H30++e -»HMC+H20. (1.20)
В кислых средах (при рН 3,0) доля первых двух реакций уменьшается, а основной катодной реакцией становится восстановление ионов гидро-ксония. Таким образом, в кислых средах может рассматриваться наиболее простой случай растворения железа переменным током, когда протекает в основном одна катодная реакция разряда ионов водорода и две анодных реакции:
Fe-2e -»Fe2+, (1.21)
Надс-е Н30+. (1.22)
Влияние частоты переменного тока на скорость растворения металлов в общем случае определяется наличием емкостного тока [79], медленными процессами диффузии ионов металла в коррозионную среду и ограниченным временем образования и разрушения пассивирующих слоев [80]. С увеличением частоты переменного тока при постоянной плотности тока возрастает доля тока, которая идет на перезарядку двойного электрического слоя и при этом уменьшается скорость растворения железа [77, 79].
Особенности электродных процессов. Баланс количества электричества
При прохождении переменного тока через электролит, вообще говоря, не должно происходить процессов растворения или осаждения металла на электроде, так как при изменении направления тока количество металла, перешедшего в раствор в анодный полупериод (АП) должно компенсироваться количеством металла, выделившегося в катодный полупериод (КП). Однако известны случаи [31], когда электролиз идет иным путем. Указанное осуществляется, когда при одном направлении тока протекает один электродный процесс, а при изменении направления тока вместо процесса обратного первому, преимущественно осуществляется какая-либо другая электродная реакция.
Для металлического никеля может быть выбран режим растворения, при котором в анодный полупериод происходит окисление никеля, а в катодный полупериод осуществляется выделение водорода. Таким образом, результирующим процессом для никеля становится его окисление до Ni2+. Преимуществами указанного процесса перед постоянным током здесь являются:
- возможность использования более высоких плотностей тока;
- отсутствие диафрагм, разделяющих катодное и анодное пространства;
- отсутствие дорогостоящего оборудования для выпрямления переменного тока и необходимость его обслуживания,
- уменьшение производственных площадей.
Схематичное изображение анодного и катодного токов при растворении никеля под действием постоянного и переменного токов представлено на рис.3.2. Условно растворение двух никелевых электродов под действием переменного тока (рис.3.26) представлено трансформированной картиной процесса, аналогичной таковой для постоянного тока (рис.3.2а). Однако, в отличие от электролиза на постоянном токе, где электрод посто янно является анодом, при использовании переменного тока функцию ано-да чередуют два никелевых электрода, на которых через каждые 1 10" с (для 50 Гц) происходит изменение их полярности.
Накопленный к настоящему времени опыт проведения процессов под действием переменного тока подтверждает справедливость применения для них закона Фарадея [147]. Следовательно, для определения выхода по току {г(Т) можно использовать уравнение: где Атпрак, - убыль массы металла на электродах (г) за время t (ч); Э - электрохимический эквивалент никеля (1,095 г/А-ч); 1ср_ - среднее значение силы тока (А).
Приведенное уравнение 3.1, используемое как для постоянного (Утпосш), так и для переменного токов (г]Т перем), связано с разными электродными процессами: r\j пост отражает соответствие экспериментальных результатов закону Фарадея для одного электрода либо для катода, либо для анода, rjTnepeM отражает суммарные результаты для катода и анода.
Нельзя считать аналогичными режимы растворения никеля на постоянном токе при определенной плотности тока (i„ocm.) и на переменном токе при средней за период плотности тока (icp) т.е. утверждать, что icp= inocmi, т.к. в последнем случае мгновенное значение тока и потенциала электрода может изменяться в течение периода времени (7) в широком диапазоне от i {Е ) до i (E ), где Е и Е - амплитудные значения катодного и анодного потенциалов (В), / и / - соответствующие им амплитудные значения катодной и анодной плотности тока (А/см2).
Необходимо особо отметить, что электрохимическим реакциям под действием переменного тока не свойственны диффузионные затруднения в той степени, которая проявляется для реакций, осуществляемых на постоянном токе, перенапряжения электрохимических реакций уменьшаются, варьируясь в соответствии с мгновенным значением потенциала электрода. [148,149].
Следовательно, в течение полупериодов переменного тока может меняться вид, число и величина поляризации электрохимических реакций, протекающих на никелевых электродах.
Для переменного тока должна соблюдаться зависимость -56 мгнов. равнЛ - мгнов. » \У-- ) где Емгнов - мгновенное значение потенциала электрода, Е - равновесный потенциал, АЕмгнов- мгновенное значение поляризации электрода, соответствующее Емгнові.
Начало электрохимических реакций в анодный или катодный полупериод должны соответствовать последовательности их Е . Количество электрохимических процессов и их интенсивность обусловлена изменением мгновенного потенциала электрода в пределах для анодного полупериода от Емгнов= 0 до Емгнов= ЕАт {ЕАт- анодное амплитудное значение потенциала) и аналогично для катодного полупериода - от 0 доЕ ( Е -катодное амплитудное значения потенциала). Таким образом, изменение амплитуды потенциала позволяет регулировать скорость и число электрохимических реакций, протекающих под действием переменного тока. Амплитуда изменения потенциала, в свою очередь, зависит от плотности тока и его частоты.
Вид простейшей эквивалентной схемы электрохимической ячейки может изменяться при изменении частоты тока - рис. 3.3а и рис. 3.36 [150]. Через границу металл-раствор переменный ток может проходить как фара-деевский ток (іф), за счет электрохимических реакций окисления/восстановления, и как емкостный ток (Q, при котором заряженные частицы не проходят через границу раздела фаз, а ток течет за счет заряжения или разрядки двойного электрического слоя. Общий ток (/г), протекающий через ячейку, определяется суммой фарадеевского тока и тока заряжения [151].
Для осуществления элементарного электрохимического акта необходимо какое-то минимальное время tmin, поэтому при частоте тока, соответствующей продолжительности полупериодов / tml„ фарадеевский процесс не сможет протекать, при этом сопротивление гр в эквивалентной схеме электрода (рис. 3.3а) станет равным бесконечности и в цепи останется только последовательное соединение емкости С с сопротивлением электролита (рис. 3.36). Электрические заряды в этих условиях не проходят через межфазную границу, а только заряжают емкость С [150].
Если в АП и КП переменного тока протекают различные электрохимические процессы, либо изменяется величина поляризации одной реакции, то эквивалентная схема электрохимической ячейки усложняется (рис. З.Зв).
Из рис. 3.3а видно, что 1Ъ=1Ф+1С, то есть доля емкостного тока и протекание обратимых реакций при изменении направления тока может приводить к снижению полезного использования переменного тока [52], но в целом, при грамотном выборе режима процесса, работа электролизеров на переменном токе более экономична, так как не требует применения преобразователей тока [51].
Из-за сложности процессов, происходящих на переменном токе, они ниже рассмотрены раздельно по его полупериодам. При этом также обосновано принято во внимание, что при непрерывном изменении потенциала электрода дважды для каждого полупериода (при увеличении и снижении), он может на какое-то мгновение принимать значение Ераен, (Е?) для различных ионов, находящихся в растворе. При этом в катодный полупериод будут предпочтительно осуществляться более электроположительные процессы, а в анодный полупериод будут соответственно - более электроотрицательные (табл. 3.1).
Сравнительный анализ процессов растворения сплава «ковар» под действием постоянного и переменного тока промышленной частоты
Был проведен сравнительный анализ скорости растворения сплава «ковар», его выхода по току и удельного расхода электроэнергии под действием постоянного и переменного тока. Факторы процесса и интервалы их варьирования представлены в табл.4.2.
При использовании постоянного тока факторами, оказывающими наибольшее интенсифицирующее влияние на растворение сплава, являются плотность тока и концентрация хлорид ионов в электролите. Это обусловлено известным депассивирующим действием хлорид-ионов [87].
На рис.4.5 представлены зависимости скорости растворения и выхода по току сплава «ковар» от плотности постоянного тока при различных концентрациях хлорид-ионов в электролите. Из рис. 4.5а видно, что увеличение обоих факторов приводит к значительному росту скорости растворения сплава, при этом выход по току поддерживается на высоком уровне 95% (рис. 4.56). Увеличение концентрации хлорид-ионов с 20 до 40 г/л не оказывает существенного положительного влияния.
Иная картина наблюдается при растворении сплава «ковар» под действием переменного тока. Наибольшее интенсифицирующее воздействие на процесс растворения в этом случае оказывает совместное увеличение плотности тока и концентрации серной кислоты в электролите (рис.4.6).
Из рис.4.6а видно, что скорость растворения сплава увеличивается с ростом плотности тока и концентрации серной кислоты. Соотношение металлов в растворе совпадает с составом сплава (Приложение 6, рис.бП), что свидетельствует о его равномерном растворении.
Для изучения процессов, протекающих на электроде под действием переменного тока, применяли метод кривых заряжения [73] с использованием установки, описанной в [167]. Кривые заряжения сплава «ковар», полученные при различных концентрациях серной кислоты (плотность тока 2,00 А/см2), представлены на рис.4.7.
Когда кривые заряжения имеют вид, близкий к прямоугольнику (рис.4 кривые б, в), то участку АБ соответствует растворение никеля, кобальта и железа из сплава, ВГ- выделение водорода. На участках БВ и ГА во всех случаях основная доля электрического заряда расходуется на создание двойного электрического слоя.
Для случая, когда кривые заряжения претерпевают искажения в области анодных потенциалов и имеют вид, представленный кривой а, то, согласно [54, 150], участку АП соответствует процесс растворения металлов подгруппы железа, ПБ - пассивации и выделения кислорода (если достигается потенциал выделения кислорода).
Таким образом, на основании вида кривых заряжения можно предполагать, что снижение скорости растворения сплава «ковар» с уменьшением концентрации серной кислоты (рис.4.6а), связано с повышением скорости протекания побочных процессов при растворении электрода в анодный полупериод - пассивации и, возможно, выделения кислорода. Полученные данные согласуются со значительным уменьшением выхода по току сплава «ковар» при уменьшении концентрации серной кислоты с 200 до 20 г/л для плотности тока 2,00 А/см (рис.4.66).
Следует отметить, что при использовании переменного тока увеличение температуры и введение хлорид-ионов в электролит не приводит к существенному изменению показателей процесса растворения сплава и вида кривых заряжения.
Рекомендуемые условия, обеспечивающие максимальные скорости растворения сплава «ковар» под действием постоянного и переменного тока промышленной частоты представлены в табл.4.3.
Из табл.4.3 видно, что в обоих случаях скорости растворения близки и достигают высоких значений ( 2000 мг/см2-ч) при близких значениях выхода по току и удельного расхода электроэнергии. Однако условия, обеспечивающие достигнутые показатели при использовании переменного тока, выгодно отличаются от таковых для постоянного тока отсутствием хлорид-ионов в электролите и протеканием процесса при более низкой температуре, что значительно уменьшает скорость испарения электролита и исключает анодное выделение хлора при дальнейшем извлечении кобальта методом электроэкстракции [168].
Важно отметить, что проведение процесса в аналогичных условиях на постоянном токе в двадцать раз снижает скорость растворения сплава.
Для оптимального режима растворения сплава под действием переменного тока были выполнены 6 параллельных опытов. Доверительный интервал с доверительной вероятностью 95% для максимальной скорости растворения составлял 2125 ± 50 мг/см -ч, для выхода по току - 97 ± 2 %, для удельного расхода электроэнергии - 5,2 ± 0,5 кВт-ч/кг [142].
Для практического использования изученного варианта переработки ни-кель-кобальтсодержащего сплава «ковар» а также сплавов никель-кобальт, предлагается принципиальная технологическая схема процесса, приведённая на рис.4.8. Извлечение кобальта, никеля и очистка от железа осуществляется по традиционной гидрохимической технологии [169].
Схема исключает пирометаллургические операции, позволяет существенно повысить извлечение кобальта в товарную продукцию и использовать никельсодержащии раствор, после соответствующей очистки, для получения сульфата никеля, металлического никеля и для нужд предприятия (например, для ликвидации дефицита никеля в технологическом процессе его электрорафинирования).
Таким образом, полученные результаты позволяют предложить новый эффективный, конкурентоспособный и экологически безопасный метод переработки никель-кобальтсодержащего вторичного сырья, вписывающийся в существующую технологию переработки медно-никелевых сульфидных руд на отечественных предприятиях.
Получение сульфата никеля из бракованных катодов, лома и обрези катодного никеля
Значительную долю отходов производства никеля (до 25%) на предприятиях, практикующих его электрорафинирование или электроэкстракцию, составляют бракованные катоды, а также лом и обрезь катодного никеля.
Указанные отходы должны отвечать ГОСТу на электролитический никель марок Н-О, Н-1 и Н-1у представлен в табл.6.3. [35].
В настоящее время указанные отходы производства либо выпускаются как продукция более низких марок [35], либо поступают на плавку «чернового» никеля (содержание Ni до 90%) и проходят повторную очистку от примесей на стадии электрорафинирования перед подачей никельсодержа-щего раствора в катодное пространство. Последний подход влечет за собой нецелесообразные дополнительные затраты.
Более рациональной представляется переработка лома и обрези катодного никеля по схеме «растворение-кристаллизация» с получением сульфата никеля (NiS04 7H20), что может быть осуществлено наиболее простым и эффективным способом перевода никеля в раствор - под действием переменного электрического тока [180,181].
На рис.6.3 представлена технологическая схема получения солей никеля. На стадию электрохимического растворения поступает никелевый лом и обрезь, предварительно измельченный до размера кусков не менее 5 мм и электролит, содержащий 200 г/л H2SO4.
Выбор указанной концентрации серной кислоты обеспечивает в конечном растворе наиболее высокую концентрацию никеля, близкую к пределу растворимости сульфата никеля в воде [182] и минимальное содержание серной кислоты (1+3 г/л) во избежание увеличения объемов промывных вод и потерь сульфата никеля на стадии промывки.
Процесс электролиза проводили с использованием насыпного слоя из перерабатываемого материала (оригинальная схема электролизера представлена в Приложении 1 (рис.1.2.П) диаметр рабочей поверхности каждой кор-зины - 20 см ); температура процесса поддерживалась на уровне 60С за счет саморазогрева системы и циркуляции электролита.
Электрохимическое растворение проводили до достижения концентрации никеля в растворе 130 г/л, после чего электролит отделяли от остатка растворения и направляли на упаривание.
Остаток растворения возвращается на стадию электрохимического растворения.
Переработка электролита
Отфильтрованный электролит направляется на стадии переработки для извлечения никеля в форме NiS04-7H20 путем кристаллизации. Предварительную упарку электролита осуществляли при температуре 90-И 00С. Кристаллизацию NiS04-7H20 проводили при охлаждении раствора до комнатной температуры (20-К25С) при перемешивании магнитной мешалкой для образования хорошо фильтруемых кристаллов.
Осажденный NiS04-7H20 промывали водой при температуре 20+25С. Маточный раствор, объединенный с промывными водами (1,24 г/л никеля и 15,4 г/л серной кислоты) подкреплялся серной кислотой до концентрации 200 г/л и подавался на электрохимическое растворение в голову процесса.
Промытый NiS04-7H20 высушивали при температуре 25+30С [183].
Таким образом, конечным продуктом переработки никелевого лома и обрези является сульфат никеля.
Основные параметры стадий разработанного технологического процесса получения сульфата никеля из никелевого лома и обрези приведены в табл.6.4.
На основании разработанной технологической схемы проведены укрупненные лабораторные испытания процесса получения сульфата никеля из никелевого лома и обрези, материальный баланс испытаний приведен в табл. 6.5.
Таким образом, в результате укрупненных испытаний получено 953,92 г NiS04 7H20. Удельный расход электроэнергии на один цикл электрохимического растворения -10,83 кВт-ч/кг.
Оценка качества товарного продукта - сульфата никеля (табл.6.5) показала, что он является солью, отвечающей требованиям ГОСТ 4465-74, предъявляемым к NiS04 7H20 марки «ч».
Изменение параметров электрохимического процесса в зависимости от продолжительности электролиза (концентрации никеля и серной кислоты в растворе, скорость растворения никеля, его выход по току и удельный расход электроэнергии) представлены на рис.6.4.
Высокий удельный расход электроэнергии (10,8 кВт-ч/кг) обусловлен полной выработкой кислоты, что является необходимым условием для раствора, восполняющего дефицит никеля при его электрорафинировании (H2SO4-0,85rAi[35]).
При получении солей никеля с целью снижения удельного расхода электроэнергии до 5,0 кВт-ч/кг целесообразно проводить процесс растворения лома и обрези до концентрации серной кислоты 20 г/л (рис.6.4б, 6.4в), раствор которой возвращается в голову процесса.
Указанный удельный расход электроэнергии сопоставим с таковым при использовании компактных никелевых электродов ( 5,0 кВт-ч/кг), а небольшое различие связано с использованием насыпного слоя.
Таким образом, в укрупненном лабораторном масштабе подтверждена технология электрохимического растворения лома и обрези никеля под действием переменного тока промышленной частоты с получением кристаллического сульфата никеля, отвечающего требованиям ГОСТ 4465-74 на NiS04#7H20 марки «ч». При этом достигается практически полная выработка кислоты. Сквозное извлечение никеля в конечный продукт- 99,5 %.
