Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 . Состояние и развитие электролиза цинка. Информационно-аналитический обзор 7
1.1. Катодные процессы 8
1.1.1. Электролиз растворов 8
1.1.2. Электролиз расплавов 11
1.2. Анодные процессы 11
1.3. Патентный обзор 12
1.3.1. Патенты СССР и РФ 12
1.3.2. Иностранные патенты 19
1.4. Анализ публикаций 25
1.5. Определение целей исследования 26
Глава 2. Влияние примесей, плотности тока и темпера туры на выход по току цинка при электролизе сульфатных растворов 27
2.1 Влияние одиночных примесей 29
2.2 Совместное влияние примесей 30
2.3 Оптимизация процессов 41
2.4 Выводы к главе 2 42
Глава 3. Влияние различных факторов на выход по току цинка и расход энергии от различных фактогов при элек тролизе чистых растворов 43
3.1. Влияние концентрации цинка на выход по току 47
3.2. Влияние концентрации кислоты на выход по току 49
3.3. Поиск оптимальных параметров электролиза 51
3.4. Выводы к главе 3 54
Глава 4. Влияние поверхностно-активных веществ на выход по току цинка и расход энергии 55
4.1. Электролиз растворов с примесями 55
4.2. Электролиз растворов без примесей 60
4.3. Выводы к главе 4 63
ГЛАВА 5. Влияние плотности тока на выход по току и расход энергии при электролизе расплавов хлорида цинка 64
5.1. Удельная электропроводность расплавов, состоящих из хлоридов цинка, калия и натрия 64
5.2. Зависимость выхода по току цинка и удельного расхода энергии от плотности тока 65
5.3. Выводы к главе 5 67
Глава 6. Зависимость выхода по тока кислорода на свинцовом аноде от плотности тока и содержания марганца в электролите 69
6.1. Процессы на свинцовом электроде 69
6.2. Экологические аспекты процессов электроэкстракции цинка и меди 71
6.3. Выводы к главе 6 72
Основные выводы 73
Литература 75
- Иностранные патенты
- Совместное влияние примесей
- Влияние концентрации кислоты на выход по току
- Электролиз растворов без примесей
Введение к работе
Актуальность темы
Электролитическое извлечение (электроэкстракция) цинка из растворов является процессом энергоемким. Удельный расход энергии в процессе электролиза колеблется в пределах 2900 - 3400 кВт-ч/т катодного цинка. В связи с этим вопросы оптимизации процесса электролиза на основе экспериментальных данных и соответствующих математических моделей являются актуальными. Цель работы
Математическое моделирование процессов электроэкстракции цинка из растворов и расплавов на основе экспериментальных данных, полученных методом планирования эксперимента, оптимизация и прогнозирование процессов. Методы исследования
Математические методы планирования экспериментов. Электролиз растворов и расплавов. Кондуктометрия. Математическое моделирование процессов. Наиболее существенные научные результаты работы
1. Исследовано системное влияние примесей (Со, Ni, Ge, Sb), температуры
(t) и плотности тока (j) на выход по току цинка при электроэкстракции его
из сульфатных растворов, в результате чего установлены следующие за
кономерности:
зависимость выхода по току цинка от указанных независимых параметров является экстремальной с минимумом для Со, Ni, плотности тока и максимумом для Ge, Sb и температуры;
плотность тока является наиболее мощным фактором, позволяющим существенно влиять на выход по току цинка, в связи с чем может быть рекомендована для эффективного управления процессом электролиза;
2. Выполнено исследование зависимости катодного выхода цинка по току и
удельного расхода энергии от плотности тока, температуры и концентра
ции цинка и серной кислоты в электролите при электролизе особо чистых
растворов, содержащих следы примесей металлов. Получены уравнения
регрессии, на основе которых определены оптимальные параметры
электролиза, при реализации которых выход по току цинка является
максимальным, а удельный расход энергии - минимальным. В условиях
принятых ограничений минимальный удельный расход энергии равный 2308 кВт-ч/т может быть получен при следующих значениях независимых переменных: j = 400 А/м2; Zn = 120,0 г/л; H2S04 = 80,0 г/л; / = 25,0 С.
Выполнено исследование по системному влиянию плотности тока и концентрации столярного клея на выход по току цинка при электролизе растворов с примесями (Со, Sb) и без них. Установлено, что клей в сочетании с плотностью тока существенно снижает вредное влияние примесей на выход по току. Экспериментально установлено, что выход по току цинка является максимальным при содержании клея в электролите 10 мг/л при электролизе чистых растворов и 40 мг/л - при электролизе растворов с примесями. Показано, что клей при электролизе чистых (беспримесных) растворов снижает выход по току цинка тем больше, чем выше плотность тока.
Изучена зависимость электропроводности расплавленной системы ZnC^ -КС1- NaCl от состава и температуры, Изучена зависимость выхода по току цинка и расхода энергии при электролизе расплавов от плотности тока и расстояния между электродами. Получена математическая модель, позволяющая оптимизировать процесс. В условиях принятых ограничений экспериментальные значения выхода по току составили 0,87-0,94 (в долях ед.), а удельного расхода энергии - 2950-3750 кВт ч/т. Показана возможность ведения электролиза в расплавах при плотностях тока на порядок больше, чем при электролизе водных растворов.
Исследована зависимость выхода по току кислорода на свинцовом аноде при электроэкстракции цинка от плотности тока и концентрации марганца в электролите. Показано, что гидрометаллургические электролитные заводы позволяют регенерировать кислород в процессе электролиза и поставлять его в атмосферу. Согласно расчетам завод, производящий в год 100 тыс.т. цинка или меди, по выделяемому в атмосферу кислорода эквивалентен 18-20 км2 лесных массивов.
Практическая ценность
1. Предложенные в работе математические модели позволяют найти оптимальные параметры электролиза цинка и на их основе получить высокие значения выхода по току цинка и минимальные -удельного расхода
^
энергии.
Рекомендации по оптимальным концентрациям поверхностно-активных веществ в электролите на примере столярного клея (10 мг/л при электролизе чистых электролитов и 40 мг/л - электролитов с примесями) позволяют получить качественные осадки цинка при минимальном расходе энергии.
Материалы диссертации могут быть использованы в курсе «Металлургия тяжелых цветных металлов», а также отображены в учебниках и учебных пособиях.
Положения, выносимые на защиту
1. Математические модели процессов осаждения цинка электролизом:
из сульфатных растворов, содержащих примеси;
из чистых сульфатных растворов без примесей;
из расплавов хлорида цинка на основе КС1 - NaCl - LiCl.
2. Математическую модель регенерации кислорода при электроэкстракции
цинка и меди из сульфатных растворов.
Апробация работы
Положения диссертационной работы прошли апробацию на научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ), на 1-ой международной конференции «Экологические конференции горных территорий», а также в статьях, опубликованных в научных изданиях. Публикации
Основное содержание диссертации опубликовано в 5 статьях. Структура и объем работы
Диссертация на 79 стр. текста, состоит из введения, 6 глав, основных выводов, библиографического списка из 72 наименований и патентного поиска с ретроспективой в 40 лет, а также 24 рисунков и 8 таблиц.
>
Иностранные патенты
Пат. 0034391 (ЕР). Применение свинцового сплава для изготовления анодов, применяемых при электролитическом производстве цинка. 1981 Одной из важнейших операций при гидрометаллургическом производстве цинка является электролитическое выделение этого металла из раствора. При этом в качестве материала анодов предпочтительно использовать свинцовый сплав, который наряду с 0,5-1 масс.% серебра в качестве третьего легирующего компонента может содержать различные металлы. Исходя из электротехнических и механических свойств, а также стоимости материала для изготовления анодов, используемых при электролитическом выделении цинка из кислых растворов, рекомендуется применять свинцовый сплав, содержащий 0,05-0,15 масс.% кальция, 0,1-0,5 масс.% серебра, остальное - свинец. Пат. 508934 (FR). Способ выделения цинка при помощи водородных анодов / W. Juda. 1981 [49]. Пат. OS 3225470 (DE). Электролитический способ экстракции цинка с помощью водородных анодов. 1983 [50]. Пат. 4345980 (US). Электрохимический способ получения цинка. 1982 [51]. Для непрерывного получения цинка электрохимическим способом цинксодержащий материал выщелачивают отработанным электролитом, содержащим серную кислоту. Получаемый кислый раствор сульфата цинка рафинируют для удаления нежелательных примесей. Очищенный раствор вводят в электролит, заполняющий ряд электрически связанных электролизеров, каждыииз которых содержит несколько анодов и катодов для осаждения цинка. Электролит, сливающийся из электролизеров, рецирку-лируют, отбирая часть отработанного электролита и подавая его на стадию выщелачивания. Периодически из электролизеров извлекают аноды для очистки или замены их новыми по мере необходимости. Для улучшения процесса на выщелачивание подают электролит только из тех электролизеров, в которых работают очищенные или замененные анода.
Пат. 4379037 (US). Способ очистки водных кислых растворов сульфата цинка от марганца и хлорид ионов / Gerald L. Bolton. 1983 [52]. Процесс для удаления марганца и ионов хлора из кислых растворов сульфата цинка, содержащих цинк, марганец и хлор-ионы без извлечения 1, существенной массы цинка из растворов с концентрацией кислоты не менее 0,1 молярной, включающий обработку растворов озоном с целью окисления ионы марганца до диоксида марганца, а хлор-ионов - до газообразного хлора с последующим удалением их из раствора. Пат. 4412894 (US). Электрохимический способ получения цинка с водородными анодами. 1983 [53]. Цинк получают в однокамерном электролизере с цинковым катодом и пористым гидрофобным водородным анодом в диапазоне температур от температуры окружающей среды до 75С. Катодный выход по току - 85%. Электролит представляет собой очищенный водный раствор сульфата цинка в свободное серной кислоты с органической добавков, обеспечивающей катодный выход по току. В раствор вводят цинк в виде сульфата цинка для катодного осаждения цинка при указанном выходе до току и серную кислоту для поддержания напряжения преимущественной анодной реакция "газообразный водород -ионы водорода" без нежелательного влияния на катодный выход по току. Через электролизер пропускает требуемый ток, подавая к аноду газообразный водород для предотвращения выделения кислорода на аноде. Концентрацию сульфата цинка поддерживают в диапазоне 50-200 г/л, серной кислота 80-300 г/л. Пат. 4431496 (US). Электрохимический способ получения цинка. 1984 [54]. При получении цинка электрохимическим способом в анодной зоне с угольным анодом и в катодной зоне с алюминиевым катодом электролизера с сепаратором поддерживают напряжение 1,8-2,5 В. В анодной зоне при циркулировании анолита, содержащего серную кислоту, ионы водорода и йодид-ионы происходит окисление ионов J" до йода. Ионы водорода через мембрану транспортируется в катодную зону. В катодной зоне при циркулировании католита, содержащего серную кислоту и ионы цинка, последние восстанавливаются до металлического цинка. Анолит пропускают через мелкоячеистый регенератор, где в результате химического взаимодействия оксида серы (IV), йода и воды образуются йодид-ионы, ионы водорода и серная кислота. Регенерирований раствор рециркулируют в анодную зону. Пат. 4437953 (US). Способ контроля раствора в установке контроля осаждения цинка. 1984 [55]. Для контроля баланса воды и содержания примеси в электрохимической установке цинк осаждают из водного раствора сульфата цинка с помощи соединения, содержащего оксид цинка в качестве осадителя. В результате получаЕот осадок основного сульфата цинка и обедненный цинком раствор, причем осадок возвращают в установку. Контролируемая примесь представляет собой один из следующих материалов: магний, марганец, хлорид, натрий, калий. Объем обедненного цинком раствора, ежедневно возвращаемого в установку, восстанавливает, применяя для осаждения цинка соединение со средним размером частиц 5-150 мкм. Пат. 4465569 (US). Способ получения цинка из растворов хлорида, содержащих в основном железо, медь и цинк. 1984 [56]. Для получения цинка из хлоридного раствора, содержащего железо, медь и цинк, жидкостной экстракцией и электролизом обеспечивают контактирование исходного раствора, содержащего 50г/л меди, с три-н-бутилфосфатом, избирательно экстрагирующим и отделяющим хлорид цинка от хлоридов железа и меди. С помощью водного раствора из три-н-бутилфосфата извлекают хлорид цинка. Полученный в результате экстрагирования водный раствор подвергают электролизу. В электролизере цинк осаждается на катоде. Отработанный электролит используют в качестве водного раствора для экстрагирования и извлечения хлорида цинка из три-н-бутилфосфата. Пат. 58-27354 (JP). Способ и установка для охлаждения циркулирующего электролита для осаждения цинкового покрытия. 1983 [57]. Промывочный раствор о рН = 1-3 подают в верхнею часть колонны 20 для контактирования газа и жидкости с наполнителем из легких плавающих и вращающихся сферических элементов 12. Снизу в колонну подают охлаждающий газ с удалением гелеобразных загрязнений с использованием самоочищающего действия наполнителя и одновременным охлаждениям промывочного раствора. После этого часть циркулирующего электролита замещают промывочным раствором с подачей циркулирующего электролита в колонну 20 с целью охлаждения и удаления загрязнений. Пат. 60-15714 (JP). Электролитический способ выделения цинка с применением водородного анода, 1985 [58]. Пат. 83/03627 (WO). Способ и установка для извлечения цинка из промышленных металлических содержащих цинк отходов. 1983 [59]. Способ осуществляют в электролизере 10, состоящем из двух отделений I, 2, заполненных различными электролитами 6, 8. На дне отделений находится слой ртути 5, играющий роль биполярного электрода. Отходы погружают в электролит, находящийся в первой отделении электролизера, и осаждают цинк на катоде (ртуть) с образованием амальгамы цинка. Амальгаму подвергает анодному растворению во втором отделении и осаждают чистый цинк на катоде. Слой ртути служит механическим барьером для разнородных электролитов и электрохимическим барьером по отношению к отделяемым ионам и растворителю. Этим достигается предотвращение загрязнения электролита во втором отделении примесями.
Совместное влияние примесей
Ниже приведены результаты экспериментов по выявлению индивидуального влияния примесей (при отсутствии в электролите остальных) на выход по току цинка. Примеси вводили в раствор в пределах, мг/л: 0,2 — 100,0 Со, 0,1 - 1,0 Sb, 0,1 - 2,0 Ge. Путем обработки экспериментальных данных методом МНК были получены следующие уравнения регрессии, адекватные экспериментальным данным при уровне значимости 0,05: Было исследовано также парное воздействие на выход по току кобальта с сурьмой. Для растворов, в которых концентрацию кобальта варьировали в пределах 0,2 - 100,0 мг/л при постоянной концентрации 0,5 мг/л Sb, получено следующее уравнение регрессии: Из уравнений (2.3) и (2.6) следует, что в присутствии сурьмы кобальт начинает существенно влиять на выход по току цинка (рис.2.1). Из уравнений (2.3) и (2.6), а также рис.2.1 следует, что тангенс угла наклона прямой зависимости выхода по току цинка от концентрации кобальта в электролите в присутствии сурьмы на порядок больше, чем без нее (0,678-10 против 0,662-10 ). Из уравнений (2.3) - (2.6) следует, что наиболее сильное влияние на выход по току цинка оказывает германий, затем сурьма и наименьшее - кобальт при индивидуальном их воздействии на процесс электролиза. Исследование совместного влияния на выход по току примесей, плотности тока и температуры проводили методом планирования экспери мента. Был использован квадратичный план Рехтшафнера для 6 независимых переменных . В качестве независимых переменных были использованы Со, Ni, Ge, Sb, температура (t) и плотность тока (/). По основным компонентам электролит имел состав, г/л: 100,0 Zn и 100,0 H2SO4. Количество электричества- 1,0 А-ч. Граничные условия независимых переменных приведены в табл.2.1, а матрица планирования и результаты опытов - в табл.2.2 Общее число опытов, на основе которых сформирована математическая модель, составило 29 (включая один опыт на основном уровне). В результате обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов получено следующее уравнение регрессии, связывающие выход по току цинка (г) с концентрацией примесей в электролите, а также с температурой и плотностью тока. Были рассчитаны следующие статистики: R2 = 0,9993; F = 54,17; 8ад= 0,032, где R2 - коэффициент детерминации; F - отношение дисперсий; 8ад -среднеквадратическая ошибка аппроксимации.
В связи с тем, что F= 54,17 F0,OJ; 2s; 2 =19,46 уравнение регрессии (2.7) адекватно отображает экспериментальные данные. Методом параметрической чувствительности проведено ранжирование независимых переменных по силе влияния на выход по току цинка. Получен следующий ряд (по убыванию влияния): Ge, Sb, j, Со, t, Ni. Наиболее сильно влияют на выход по току цинка германий, сурьма и плотность тока. На рис.2.2 приведены графики частного влияния независимых переменных в безразмерном масштабе на выход по току цинка в соответствии с і.На рис.2.4 приведены графики частного влияния независимых переменных в безразмерном масштабе на выход по току цинка в соответствии с уравнениями (2.8)-(2.13), полученными из уравнения (2.7) путем стабилизации остальных переменных на уровне -1 (нижний уровень). На рис. 2.5 и 2.6 изображены частные зависимости выхода по току от концентрации кобальта и никеля при двух значениях плотности тока (400 и 550 А/м ). Остальные переменные были взяты на нижнем уровне. Из рис. 2.2 — 2.4 следует, что зависимость выхода по току от независимых переменных является экстремальной: с минимумом для Со, Ni,/ и максимумом для Ge, Sb и температуры. На рис.2.7 и 2.8 изображены частные зависимости выхода по току от концентрации германия и сурьмы при двух значениях плотности тока (400 и 550 А/м"). Остальные переменные были взяты на нижнем уровне.
Влияние концентрации кислоты на выход по току
Зависимость выхода по току цинка от концентрации металла в электролите при фиксированных плотностях тока показана на рис.3.2. Концентрация кислоты и температура при этом были взяты на основном (нулевом) уровне. Совместное влияние концентрации цинка и плотности тока на выход по току цинка показано на рис.3.3 и может быть выражено следующим уравнением регрессии, полученным из (3.1) при Хз = 0 и Х4 = 0: Анализ уравнения (3.6), показал, что максимальный выход по току (г) = 0.9969) может быть получен при следующих значениях независимых переменных: Xs = 1 (J = 800 А/м2); Х2 = 0,678 (Zn =107,1 г/л). Зависимость выхода по току цинка от концентрации кислоты в электролите при фиксированных плотностях тока показана на рис.3.4. Концентрация цинка и температура при этом были взяты на основном (нулевом) уровне. Ниже приведены уравнения, на основе которых выполнены кривые Совместное влияние концентрации кислоты и плотности тока на выход по току цинка показано на рис.3.5 и может быть выражено следующим уравнением регрессии, полученным из (3.1) при Хг = 0 и Х4 0:. Анализ уравнения (ЗЛО), показал, что максимальный выход по току (г«1) может быть получен при следующих значениях независимых переменных: X; = -1 (/ = 400 А/м2); X3=-l (H2S04 = 80 г/л). Совместное влияние концентрации кислоты и плотности тока на удельный расход энергии показано на рис.3.6. Концентрация цинка и температура были на основном (нулевом) уровне. Анализ уравнения (3.10), показал, что минимальный расход энергии (W= 2687 кВт-ч/т) может быть получен при следующих значениях независимых переменных: Х{ = -1 (j = 400 А/м2); Х3 = - ОД 2 (H2S04 = 106,4 г/л). На основе уравнений (3.1) и (3.2) был произведен поиск параметров электролиза, при которых выход по току цинка будет максимальным, а удельный расход энергии - минимальным.
Поиск экстремума функции в условиях ограничений на независимые переменные производилн с помощью программного продукта MathCAD. Ниже приведены варианты поиска условного максимума выхода по току и минимума расхода энергии при различных ограничениях. Выход по току В качестве целевой функции выбрано уравнение регрессии (3.1). Установлено, что максимальный выход по току (г « 0,99) может быть достигнут при следующих значениях независимых переменных: При этих значениях независимых переменных удельный расход энергии составил Пятое ограничение связано с необходимостью соблюдения стехиометрии реакции раствореїшя оксида цинка в серной кислоте, согласно которой в отходящем из ванны растворе должно соблюдаться отношение H2S04 / Zn = 1,5. Это обстоятельство позволит предотвратить появление избытка или дефицита кислоты в электролите в цикле выщелачивание -электролиз. Установлено, что максимальный выход по току (л. « 0,988) может быть достигнут при следующих значениях независимых переменных: При этих значениях независимых переменных удельный расход энергии составил W-2S56 кВт-ч/т. Вариант 3. Установлено, что максимальный выход по току (r = 0,935) может быть достигнут при следующих значениях независимых переменных: При этих значениях независимых переменных удельный расход энергии составил W = 2677 кВт-ч/т. Удельный расход энергии Исследование уравнения (3.2) на оптимум по расходу энергии показало, что приведенные выше значения удельного расхода энергии являются минимальными и соответствуют максимальным значениям выхода по току. Иными словами параметры оптимальные для выхода по току являются оптимальными и для удельного расхода энергии.
Электролиз растворов без примесей
В качестве примесей были использованы кобальт и сурьма, существенно снижающие выход по току цинка, особенно при совместном их присутствии в электролите. Концентрация примесей во всех опытах была постоянной, мг/л: 10,0 Со, 0,5 Sb. Кобальт в раствор добавляли в виде суль фата CoS04-7H20, а сурьму в виде сурьмяновиннокислого калия K(SbO)C4H4O6-0,5 Н20. Предварительные опыты В табл. 4.1 приведены результаты сравнительных опытов по электролизу растворов, содержащих, мг/л: 10 Со; 0,5 Sb без добавки клея и с клеем (10 мг/л). Из табл.4.1 и рис.4.1 следует, что добавка клея позволяет существенно повысить выход по току цинка при электролизе растворов, содержащих примеси (на примере Со и Sb). Так, при плотности тока 400 А/м2 добавка клея позволила увеличить выход по току от 40,00 до 86,47 %. Другим фактором, влияющим на выход по току цинка, является плотность тока. Так, изменение плотности тока от 400 до 1000 А/м при электролизе без добавки клея выход по току увеличился на 39 %, а при электролизе с добавкой клея - на 8 %. Исследование методом планирования эксперимента Матрица планирования эксперимента (нелинейный план Бокс В3) и результаты опытов приведены в таблице 4.2. В результате обработки экспериментальных данных получены следующие уравнения регрессии:
С помощью 71- критерия независимые переменные были ранжированы по силе влияния на выход по току и удельный расход энергии сле дующим образом: наибольшее влияние оказывает плотность тока (Xj) и в меньшей мере - клей (v%): Анализ уравнения (4.2) позволил установить, что максимальный выход по току цинка rmax = 0,9556 достигается при следующих значениях независимых переменных: Х( = 0,758 (/ = 927,4 А/м2); Х2 = - 0,106 (Юг = 36,8 мг/л). В соответствии с уравнением (3) минимальный удельный расход энергии W 3106,4 кВт-ч/т достигается при Xj=-1 (/ = 400 А/м ); Х2=- 0,025 (Кл = 39,3 мг/л). В таблице 4.2 приведены результаты экспериментов по исследованию выхода по току цинка от плотности тока и концентрации клея в электролите при электролизе растворов, не содержащих примесей (Со и Sb). В результате математической обработки экспериментальных данных получено следующее уравнение регрессии, связывающее выход по току цинка с плотностью тока и концентрацией клея в электролите: Анализ уравнения (6) позволил установить, что максимальный выход по току в условиях проведенных экспериментов ("Птах = 0,9442 ) может быть достигнут при следующих значениях независимых переменных: X, = - 1 (/ = 400 А/м2);Х2--\(Кл = 10 мг/л). На рис. 5 приведены частные зависимости выхода по току от плотности тока и концентрации клея в электролите, а на рис. 6 - совместное их влияние. \ При электролизе растворов не содержащих примесей так же, как и в случае с растворами, содержащими примеси, плотность тока оказывает на выход по току более сильное влияние, чем клей.
