Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Состояние и перспективы производства материалов на основе скандия 8
1.1. Основные свойства скандия него соединений 8
1.2. Применение материалов на основе скандия 11
1.3. Сырьевая база скандия 22
1.4. Способы получения лигатур скандия 26
ГЛАВА II. Физико-химические и технологические основы процессов получения лигатур скандия металлотермическим восстановлением 34
2.1. Диаграммы плавкости скандийсодержащих галогенидных систем 34
2.2. Диаграммы состояния металлического скандия с металлами 46
2.3. Термодинамическая оценка процессов, протекающих при получении металлического скандия и лигатур алюминий-магний—скандий 53
2.4. Обезвоживание кристаллогидратов хлоридов скандия 60
2.5. Глубокая очистка скандийсодержащих хлоридных расплавов 72
ГЛАВА III. Синтез лигатур Al-Mg-Sc и Mg-Sc металлотермическим восстановлением 80
3.1. Получение скандийсодержащих лигатур металлотермическим восстановлением хлоридов скандия 80
3.2. Синтез тройной лигатуры алюминий — магний - скандий восстановлением оксида скандия в расплаве галогенидов 95
3.3. Применение лигатур Al — Mg - Sc для получения высокопрочных алюминиевых сплавов 107
ГЛАВА IV. Утилизация промпродуктов производства скандия и его лигатур 111
Заключение 116
Выводы 118
Библиографический список 122
- Применение материалов на основе скандия
- Диаграммы состояния металлического скандия с металлами
- Глубокая очистка скандийсодержащих хлоридных расплавов
- Синтез тройной лигатуры алюминий — магний - скандий восстановлением оксида скандия в расплаве галогенидов
Введение к работе
Алюминиевые сплавы, легированные микроколичествами скандия, обладают рядом положительных технологических свойств. Наличие в легких сплавах 0,05-0,5 мас.% скандия существенно повышает характеристики изделий. Прочность сплавов увеличивается на 40%, пластичность — на 50%, коррозионная стойкость - в 10 раз, температурный интервал устойчивой работы сплавов возрастает на 100-500С. Введение скандия повышает способность к деформации ряда сплавов, которые обладают сверхпластичностью (относительное удлинение 600%). Легирование сплавов скандием значительно улучшает свариваемость изделий, уменьшает склонность к горячим трещинам и повышает механические свойства сварных соединений.
Положительное влияние скандия на технические характеристики полуфабрикатов и изделий из них обусловлено следующим. Скандий склонен к образованию сверхпересыщенных твердых растворов в неравновесном состоянии даже при небольших скоростях кристаллизации. Кристаллическая решетка образующегося при взаимодействии скандия с алюминием интерметаллида Al3Sc по размерно-структурным параметрам почти полностью соответствует структурной решетке алюминия; это свойство интерметаллида лежит в основе его сильнейшего влияния на структуру и свойства сплавов.
Области применения легких сплавов, содержащих скандий, очень разнообразны - от аэрокосмической техники до спортивного инвентаря, в том числе автомобилестроение (производство коррозионно-стойких дисков колес), морские транспортные средства, железнодорожный транспорт, обсадные трубы для бурения скважин на нефть и газ (особенно в условиях морского бурения), крышки атомных реакторов, бейсбольные биты и др. [1-5].
Широкому использованию алюминиевых сплавов, легированных скандием, в народном хозяйстве препятствует относительно высокая стоимость исходного сырья - оксида скандия, которая колебалась в пределах 200-
5 400 долл./кг. В настоящее время стоимость лигатуры составляет около 40 доллУкг. Следует подчеркнуть, что увеличение стоимости полуфабрикатов на основе алюминиевых сплавов, легированных скандием, будет достигать 60-80 %. Однако такое удорожание компенсируется увеличением запаса прочности и существенным снижением веса конструкции изделия; в конечном итоге конструкция аппарата из алюминиевого сплава, легированного скандием, будет дешевле.
В данной работе выполнен комплекс научно-исследовательских работ по усовершенствованию металлотермических методов синтеза лигатур алюминий-магний-скандий путем восстановления соединений скандия (хлоридов и оксидов) сплавом Al-Mg. Перспективность выбранного направления исследований обусловлена тем, что магний является основным легирующим элементом алюминиевых сплавов. При этом магний более активный восстановитель, чем алюминий; кроме того, в процессе синтеза образуется гомогенная лигатура. Процесс получения сплавов алюминия при использовании лигатуры с магнием (AI-Mg-Sc и Mg-Sc) осуществляется при пониженной температуре, что приводит к снижению угара и потерь дорогостоящего скандия, в конечном итоге улучшаются условия труда. В случае использования сплава алюминий-магний для восстановления концентратов с пониженным содержанием оксида скандия получается лигатура общего назначения с низкой себестоимостью.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Получение скандийсодержащих лигатур повышенной чистоты восстановлением хлоридных расплавов сплавом алюминий-магний; синтез лигатур алюминий-магний-скандий и магний-скандий с заданными физико-химическими свойствами обусловлен очисткой исходного безводного комплексного соединения (Na(K)3ScCl6) цементацией; использование магнийсо-держащих лигатур позволяет снизить температуру и продолжительность плавки высококачественных алюминиевых сплавов и уменьшить потери металла.
2. Усовершенствованная технология получения лигатуры алюминий-магний-скандий, основанная на взаимодействии оксида скандия со сплавом алюминий-магний в расплаве галогенидов; эффективность синтеза тройной лигатуры определяется использованием в качестве исходного материала низкосортного скандийсодержащего сырья (оксида скандия) и возможностью утилизации промпродуктов производства скандиевых лигатур.
Исследования выполнены по планам НИР СПГГИ (ТУ) им. Г.В.Плеханова в соответствии с Грантом РФФИ "Поддержка ведущих научных школ" (проект №00-15-99070 л); Программой "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (2000, код 207.05.034) и Грантом по фундаментальным исследованиям в области технических наук Т02-05.3-3579 Министерства образования РФ.
Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на конференциях: Международная конференция «Металлургические технологии и экология» (Санкт-Петербург, РЭСТЭК, 2001 и 2003); Научно исторический семинар «Г. Гесс и современная химическая термодинамика» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2002); 4-я «Международная научно-технической конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2003); Ежегодная научная конференция молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, ВАМИ, 2003); XV Международный симпозиум ICSOBA-2004 «Алюминиевая промышленность в мировой экономике: проблемы и перспективы развития» (Санкт-Петербург, ВАМИ, 2004); Международная научно-техническая конференция «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы». (Москва, МИСиС, 2004); Ежегодная научная конференция молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2004).
7 Публикации. Основные положения работы опубликованы в четырех статьях, монографии, пяти тезисах докладов, получен один патент РФ и одно положительное решение на изобретение.
Применение материалов на основе скандия
Одно из важнейших направлений использования скандия - производство легких высокопрочных алюминиево-скандиевых сплавов. Скандий оказывает модифицирующее влияние на структуру сплавов, способствует формированию субзеренной структуры в полуфабрикатах и обеспечивает дополнительное упрочнение [1-3, 7-8]. Это обстоятельство обусловлено следующими закономерностями: 1. Скандий взаимодействует с алюминием по диаграмме эвтектического типа с переменной растворимостью. Скандий склонен к образованию сверхпе-ресыщенных твердых растворов в неравновесном состоянии даже при небольших скоростях кристаллизации. 2. Кристаллическая решетка образующегося при взаимодействии скандия с алюминием интерметаллида AbSc по размерно-структурным параметрам почти полностью соответствует структурной решетке алюминия. Это свойство интерметаллида лежит в основе его сильнейшего влияния на структуру и свойства сплавов. Благодаря этим свойствам небольшая добавка скандия позволяет получать слитки и сварные швы с недендритной структурой и, как следствие этого, с повышенной характеристикой комплекса эксплуатационных свойств [9]. В частности, введение скандия в сплавы позволяет увеличить прочность сплавов на 29-50 МПа [10]. Разработаны и выпускаются промышленные алюминиевые сплавы, легированные малой добавкой скандия (десятые и даже сотые доли процента) [9]. Подтверждается, что эти сплавы обладают сочетанием уникальных свойств: хорошей свариваемостью, возможностью деформироваться в режиме сверхпластичности, высокими механическими свойствами и др. [11]. Они находят применение в сложных силовых конструкциях с минимальным полетным весом [12], в узлах конструкций космического назначения [10], в сварных конструкциях, работающих в среде жидкого кислорода [13]. Сплав системы А1-Mg, легированный скандием, полностью удовлетворяет требованиям к корпусным материалам для скоростных судов с динамическими принципами поддержания [14, 15], при этом предел текучести этих сплавов в 1,5-2,0 раза выше, чем стандартных сплавов.
Отдельно следует отметить, что добавка скандия в чугун с повышенным содержанием кремния (материал для токоподводов в алюминиевых электролизерах) улучшает микроструктуру материала и уменьшает электросопротивление [16]. При кристаллизации сплава Ж6У-ВИ, содержащего титан, ниобий, вольфрам, добавка скандия повышает жаропрочность сплава. Повышается также жаропрочность и никелевых сплавов при введении в них скандия. Скандий применяется и в качестве гетерогенного раскислителя в процессе вакуумной термообработки ниобия [17]: пары соприкасаются с поверхностью обрабатываемого металла и снижают концентрацию примесей и кислорода, связывая его в более прочный комплекс.
Следует отметить, что скандий был предложен более 30 лет назад в качестве легкого легирующего элемента в алюминиевых сплавах [18]. Систематические исследования по влиянию его на структуру и свойства деформируемых алюминиевых сплавов были начаты в 70- годах [19]. Исследования, проведенные в СССР (ИМЕТ им. А.А.Байкова, ВИЛС, «Композит», ЦНИИМ КМ «Прометей»), показали, что незначительная добавка скандия позволяет существенно повысить прочностные свойства сплавов Al-Mg [20-25]. В частности, ВИЛСом в течение последних двадцати лет выполнен обширный комплекс фундаментальных исследований в области разработки и освоения технологий изготовления алюминиево-скандиевых сплавов [26]. Аналогичные результаты были получены в исследовательском центре компании «АЛКОН», США [27].
Согласно [28] новые сплавы с добавками скандия можно разделить на четыре группы (в зависимости от системы, на которой базируются эти сплавы): 1 — термически не упрочняемые свариваемые сплавы на основе системы Al - Mg; 2 — термически упрочняемые высокопрочные свариваемые сплавы на основе системы Al-Zn-Mg; 3 — термически упрочняемые свариваемые сплавы на основе системы Al-Li средней и высокой прочности; 4 - термически упрочняемые высоко прочностные авиационные сплавы на основе системы Al-Zn-Mg-Cu.
Свариваемые термически неупрочненные сплавы на основе системы Al-Mg, легированные скандием, имеют более высокие прочностные характеристики основного металла и сварных соединений, чем серийные сплавы — аналоги без скандия (табл. 3). Для улучшения свойств алюминиевых сплавов рекомендуется их легировать небольшими добавками скандия совместно с цирконием, что позволяет экономить дорогой скандий и усиливать его положительное воздействие. Это явление объясняется растворением циркония в фазе AbSc, где цирконий замещает до 40 % атомов скандия. Оптимальными свойствами обладают фазы Al3(Sci_x,Zrx), в которых скандий предельно возможно замещен цирконием. В этом случае частицы Al3(Sci.K,Zrx) обладают минимальной склонностью к коагуляции. Кроме того, их объемная доля наибольшая, так как достигается близкая к максимальной совместная растворимость скандия и циркония при литье слитков и, как следствие этого, максимальное упрочнение при последующем распаде твердого раствора.
Положительное влияние микроколичеств скандия и циркония на механические свойства и микроструктуру сплавов системы Al-Zn-Mg подтверждено в работе [29]. Полученные результаты свидетельствуют (табл. 4), что предел прочности (ав) и предел текучести (аод) сплавов с микродобавками после горячей прокатки соответственно на 30 и 40 МПа выше по сравнению со сплавами без добавок.
При отжиге образцов и закалке в воде разница между пределом прочности и пределом текучести их достигает 113 и 129 МПа соответственно. После старения в течение 24 ч предел прочности и предел текучести повышаются на 93 и 104 МПа соответственно. Таким образом, микролегирование сплавов системы Al-Zn-Mg скандием и цирконием значительно повышает их прочность, при этом относительное удлинение (5) сохраняется на сравнительно высоком уровне. Добавки скандия и циркония оказывают существенное влияние на прочность сплавов при закалке и в меньшей степени при старении.
В результате проведенных исследований установлено, что в процессе затвердения сплавов системы AI-Zn-Mg-Sc-Zr выделяются первичные частицы интерметаллидов Al3(Sc, Zr), которые играют роль центров кристаллизации. Это способствует измельчению структуры сплавов и повышению их прочности.
Диаграммы состояния металлического скандия с металлами
В связи с использованием скандия для модифицирования легких сплавов рассмотрены диафаммы состояния алюминий-скандий, магний-скандий и алюминий-магний-скандий. Также рассмотрены диафаммы состояния скандия с рядом металлов, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов при металлотермическом производстве металлического скандия и его лигатур.
Впервые диафамма состояния алюминий-скандий была изучена в работе [114], со стороны алюминия диафамма носит перитектический характер: при 665С протекает перитектическое превращение Ж + ScAl3 » а.
Согласно исследованиям ИМЕТа РАН [115-117] со стороны алюминия сплавы алюминий-скандий претерпевают эвтектическое превращение при температуре 655С: ЖоА1 +ScAl3. Концентрация скандия в эвтектической точке составляет 0,5-0,6 мас.%. Наблюдается небольшая растворимость скандия в твердом алюминии, которая понижается с уменьшением температуры: 0,13 (0,22), 0,09 (0,15) и 0,03 (0,05) % ат.(мас) соответственно при 640, 600 и 500С. Полученные данные находятся в хорошем соответствии с общими закономерностями взаимодействия алюминия с РЗМ.
В справочнике [118] приведена диафамма состояния сплава алюминий-скандий, изображенная на рис.16. Соединения ScAb и ScAl конфуэнтно плавятся при 1693 К и около 1573 К соответственно. Интерметаллиды Sc2Al и ScAl3 образуются по перитектический реакциям при 1468±7 и 1593+7 К соответственно. В системе обнаружены три эвтектические точки: 1218+5 К при 87 % (мол.) Sc, 1423±7 К при -43 % (мол.) и 928±2 К при 0,28-0,38 % (мол.) Sc. Максимальная растворимость а-скандия в твердом алюминии достигает 0,24 % (мол.) Sc. Растворимость алюминия в твердом скандии при комнатной температуре составляет 4 % (мол.) AI.
В последние годы ряд авторов исследовал также бинарные системы Al-Sc [119-123], полученные результаты, в основном, подтверждают вышеприведенные данные.
Диаграмма состояния Mg-Sc (рис.17) [124] построена по данным работ [125-128]. Она характеризуется со стороны магния перитектическим превращением Ж + (pSc) о Mg, температура которого 706-710 С [125, 126]. Концентрация скандия в жидкой фазе — 12,3 ат.%. Растворимость скандия в магнии равна 15,9 % ат. При температурах ниже температуры солидуса имеют место два нон-вариантных превращения перитектоидного и эвтектоидного типов, связанные с образованием фаз MgSc: (pSc) + (aSc) - MgSc и (pSc) - (Mg) + MgSc. Фаза MgSc имеет структуру типа CsCl с параметрами решетки а = 0,3594 нм [126] и 0,3597 нм [128].
Двойная диаграмма алюминий - магний изучена достаточно подробно, она носит эвтектический характер [129]. В равновесии с алюминиевым твердым раствором находится фаза Mg2Al3, растворимость магния в алюминии при эвтектической температуре (450С) составляет 15,4-15,7 мас.%.
Особый интерес представляют диаграммы состояния тройной системы Al-Mg-Sc [130]. Исследования выполняли методом термического анализа (использовали низкочастотный термографический регистратор НТР-70), также изучали микроструктуру медленно охлажденных сплавов. На рис. 18 приведены политермические разрезы системы Al-Mg-Sc, крайние точки которых имеют составы А1 + 17 % Mg и Al + 1,0 % Sc (а) и Al + 22 % Mg и Al + 2,0 % Sc (б) соответственно. В алюминиевом углу диаграммы Al-Mg-Sc имеет место нонва-риантное равновесие при температуре около 447С (L = (Al) + Mg2Al + ScAJ3). Оба разреза пересекают две области первичной кристаллизации: алюминиевого твердого раствора а и соединения Al3Sc.
На рисі9 приведен изотермический разрез системы Al-Mg-Sc при 430С. Видно, что с алюминиевым твердым раствором в равновесии находятся фазы Mg2Alj и ScAl3. Тройных фаз не обнаружено. В исследуемой области концентраций установлены: однофазная область тройного твердого раствора алюминия -а, две двухфазные области a + Mg2Al3 и а + ScAl3 и одна трехфазная область a + Mg2Ab+ScAb- Добавки скандия сильно уменьшают растворимость магния в алюминии. Точка предельного насыщения алюминия скандием при 430С имеет состав - 10,5 мас.% Mg и 0,007 мас.% Sc. Двухфазная область a + Mg2Al3 очень узкая и близко прилегает к стороне Al-Mg, тогда как двухфазная область a + ScAl3 довольно широкая. Граница между двухфазной областью a + ScAl3 и трехфазной проходит практически при постоянном содержании магния « 10,5 мас.%.
Глубокая очистка скандийсодержащих хлоридных расплавов
Исследована очистка скандиисодержащего хлоридного расплава методом цементации [161]. Предварительно плав хлоридов скандия и щелочных металлов загружали в ниобиевый или молибденовый стакан, который помещали в реторту из нержавеющей стали. Верх стакана закрывали молибденовым экраном. После герметизации установки осуществляли нагрев при вакуумировании до 150-200С с последующей подачей аргона. При температуре 700-800С на поверхность расплава подавали металлический натрий высокой степени чистоты в количестве 3-5 % от стехиометрии и осуществляли выдержку продуктов взаимодействия. При этом основная часть примесей оседала в донной части реакционного стакана. После охлаждения полученный продукт разделяли на две зоны: верхнюю (очищенная часть расплава) использовали при последующем получении скандия повышенной чистоты и лигатур, а нижнюю - расплав, содержащий примеси, направляли на повторную очистку.
В первой серии опытов исходный плав содержал значительное количество примесей, которые концентрировались относительно равномерно по всей высоте расплава (табл. 24), при этом содержание оксида скандия достигало 4,5-7,7мас.% (3,0-5,0 мас.% Scn/раств.)- Однократная очистка позволила снизить содержание железа в верхней части расплава на два порядка, оксидных соединений скандия - на один порядок.
Хотя общее содержание скандия (ScoClu) закономерно снизилось в результате частичного натриитермического восстановления, содержание скандия в хлоридной форме (Scp) в верхней зоне возросло.
При осуществлении второй серии опытов подачу металлического натрия производили на поверхность перемешиваемого расплава. Основное внимание уделяли поведению 24 примесей, которые контролировали согласно техническим условиям SGS Austria (раздел 1.4). Обобщенные результаты приведены в табл. 25.
Предварительный анализ приведенных данных свидетельствует о том, что из 67 проанализированных элементов для 18 не достигнуто положительного результата. Из 24 контролируемых примесей в 9 случаях их снижение не наблюдается. В то же время необходимо отметить, что такие примеси, как К, Sr, Ва, могут быть удалены при последующей гидрометаллургической переработке реакционной массы на металлический скандий. Другие примеси - Si Fe, Ті, V, Cr, Ni, Mn, Co - переходят в скандийсодержащие продукты из конструкционных материалов, и содержание их может быть сведено к минимуму за счет использования коррозионностойких металлов - ниобия и молибдена. Предварительные поисковые опыты для определения коррозионной стойкости ряда материалов в хлоридных расплавах, содержащих 10 мас.% растворенного скандия, показали, что ниобиевые и молибденовые образцы практически не корродируют; из двух образцов сталей (Ст.З и 1Х18Н9Т) в большей степени корродирует нержавеющая сталь, что обусловлено присутствием в ней ряда легирующих элементов: Ті, V, Cr, Ni, Mn, которые и переходят в расплав (табл.26). Таким образом, содержание практически всех контролируемых примесей может быть сведено к минимуму.
Для систематической оценки процессов, протекающих при очистке скан-дийсодержащих хлоридных расплавов, интересующие нас примеси анализировали в соответствии с расположением их в таблице Д.И.Менделеева. При этом рассматривали физико-химические характеристики примесей (Me) - изменение потенциала Гиббса, температуру плавления, плотность, возможность образования интерметаллических соединений [2] и, наконец, термодинамическую вероятность протекания следующих процессов, определенных с использованием [ 162] и программы FACT (www.crct.polymtl.ca/reacweb.htm).
Все перечисленные факторы, а также вероятность перехода примесей из конструкционных материалов сопоставляются с результатами анализов по очистке хлоридных расплавов.
В табл.27 приведены данные о редкоземельных элементах, расположенных согласно их атомным номерам. В первую очередь, следует отметить существенное различие в результатах очистки элементов при переходе от празеодима к неодиму. Элементы, имеющие атомный номер до 59 (Y, La, Се, Рг), в процессе натрийтермического восстановления остаются в расплаве. Для этих элементов характерна относительно низкая температура плавления (до 930С, кроме иттрия); плотность этих металлов ниже 6,77 г/см3.
Положительные результаты очистки получены для РЗМ с атомным номером более 60 (Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu), которые имеют температуры плавления выше 1000С и плотности более 7 г/см (кроме Ей). От неодима хло-ридный расплав очищается на 77 %. Другие элементы после очистки в расплаве практически отсутствуют. Следует отметить, что в ряду этих элементов возрастают значения плотности и температуры кристаллизации, кроме того, имеются данные об образовании тройных интерметаллидов [2]. Потенциал Гиббса процессов натриетермического восстановления хлоридов РЗМ большая величина. В частности, для реакции восстановления хлорида скандия (I) значение энергии Гиббса при 1100 К равняется приблизительно -293 кДж/мольС . Необходимо подчеркнуть, что, согласно термодинамическим расчетам, протекание реакций восстановления хлоридов РЗМ в ряду Nd-Lu более предпочтительно по сравненшо с процессами натр иетермичес кого восстановления хлоридов в ряду Y-Pr: разница в значениях энергии Гиббса составляет 45-55 кДж/моль.
Синтез тройной лигатуры алюминий — магний - скандий восстановлением оксида скандия в расплаве галогенидов
С целью снижения стоимости лигатуры изучен ее синтез прямым восстановлением оксида или концентрата скандия сплавом алюминий — магний в присутствии галогенидов натрия, калия и алюминия [166, 174, 175]. Мы исходили из ранее сделанных выводов о возможности протекания этого процесса (табл. 20). При этом из технологического цикла исключаются переделы растворения оксида в соляной кислоте, смешивания растворов хлоридов натрия, калия и аммония, фильтрации растворов, выпаривания, сушки и ступенчатого плавления скандийсодержащего расплава. В общем виде исследуемая новая технологическая схема включает приготовление смеси на основе расплавленных галогенидов натрия, калия и алюминия с оксидом скандия и металлотермическое восстановление. В конечном итоге упрощенная технологическая схема (по сравнению с технологией восстановления хлоридов - рис.27) и применение от 96 носительно дешевого скандиевого концентрата позволяют значительно снизить стоимость синтезируемой лигатуры алюминий - магний - скандий.
Исследовано взаимодействие в системе оксиды редкоземельных металлов - галогениды — металлические магний и алюминий на установке комплексного термического анализа STA 429 NETZSCH. В качестве исходных компонентов использовали КО, NaCl, NaF и A1F3 марки ХЧ, а также оксиды скандия чистотой 99%. Исходная шихта состояла из смеси NaCbKCl и криолита (30 и 70 мас.% от общего веса шихты), содержание РЗМ составляло около 2 мас.%. Смесь солей предварительно измельчали, тщательно перемешивали и проплавляли при температуре около 1000С. В качестве восстановителя использовали алюминий, магний и их сплавы (17 мас.% магния), чистота металлов 99,8 %. Навеска исходных материалов — 50 мг.
В первом опыте снимали кривые ДТА проплавленных смесей хлоридов и галогенидов — NaCl KCl-CaF2-3NaF AlF3 (МеГ) (табл. 36); в опыте 2 предварительно проплавляли хлориды и фториды совместно с SC2O3; в опыте 3 к предварительно проплавленной солевой смеси добавляли SC2O3. Далее исследовали взаимодействие проплавленной смеси солей и оксида скандия со сплавом алюминия и магния. На заключительном этапе исследований рассмотрено восстановление проплавленной смеси галогенидов и оксида скандия алюминием и магнием.
При нагреве исходной солевой смеси галогенидов (при отсутствии SC2O3) можно отметить следующие температуры эндотермических превращений (опыт 1, табл.36): 500С - образование твердых растворов в системе хлоридов натрия и калия; 634С - температура плавления эвтектики NaCl-KCl в присутствии фтористых солей; 950С — плавление криолита в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Солевая смесь, проплавленная совместно с оксидом скандия (опыт 2), в основном характеризуется теми же эндоэффектами, однако следует отметить наличие эндоэффектов при 695 и 854С, которые можно отнести к образовавшимся скандиевому криолиту - Na(K)3ScF6 или Na(K)2ScF5 и оксифто 97 риду скандия — Na(K)ScOF2 (рис. 30,1). В случае добавки SC2O3 к предварительно проплавленной смеси галогенидов (опыт 3) наблюдается экзотермический эффект с тремя минимумами - 617, 630 и 656С (рис. 30,2). Следует отметить, что взаимодействие оксида скандия с расплавом начинается при 584С и заканчивается при 757С. Наличие максимума при 635С обусловлено поглощением тепла при плавлении эвтектики скандия и галогениды щелочных металлов и алюминия, восстанавливали сплавом алюминией - магний (17 мас.% магния). На кривых ДТА наблюдаем характерные эндоэффекты, присущие алюминиево-магниевому сплаву: 453С — плавление эвтектики и 572С - плавление этого сплава (рис. 30,3). При этом сохраняются искаженные эндоэффекты, характеризующие превращения в солевой среде (517 и 621С -температуры образования твердых растворов и плавления эвтектики NaCl-KCl), на которые оказывает влияние тепловой эффект начала взаимодействия Al-Mg сплава со скандийсодержащим расплавом. Действительно, в этом опыте наблюдаются экзотермические эффекты восстановления. Можно предположить, что взаимодействие в системе МеГ-ЭсгОз- Al-Mg протекает последовательно после начала плавления сплава Al-Mg при 572С и галогенидных соединений скандия. При этом на кривой 3 наблюдаются минимумы при 591 и 634С (рис.30,3). Взаимодействие заканчивается при 702С, одновременно на экзотермический эффект восстановления скандиевых соединений накладывается эндо-эффект плавления эвтектики NaCl-KCl (смещенный максимум при 621С). При 857С возникает еще один экзоэффект, который можно отнести к восстановлению оксифторидных соединений скандия (Na(K)ScOF2). На кривой охлаждения (рис.31,1) четко наблюдается тепловой эффект кристаллизации лигатуры Al-Mg-Sc (652С).
