Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
-
Монослои и пленки Ленгмюра - Блоджетт , 10
-
Сканирующая зондовая микроскопия. 13
-
Основной принцип работы атомно-силового микроскопа 14
-
Стандартные режимы измерения атомно-силового микроскопа 16
1.3. Исследование пленок Ленгмюра - Блоджетт ПЛБ жирных кислот и их солей
методом атомно-силовой микроскопии 20
-
Молекулярное разрешение 21
-
Морфологические особенности ПЛБ 22
-
Механические, фрикционные и адгезионные свойства ПЛБ 27
-
Смешанные пленки с фазовым разделением 31
1.4. Получение тонких оксидных пленок с использованием техники Ленгмгора-
Блоджетт 36
1.5. Исследование пленок Ленгмюра — Блоджетт полимеров методом
атомно-силовой микроскопии , , 39
-
Молекулярное разрешение 39
-
Пленки Ленгмюра — Блоджетт из полимеров, полученных полимеризацией монослоев мономеров на водной субфазе 40
-
Пленки Ленгмюра - Блоджетт из полимеров, полученных полимеризацией мономеров на твердой подложке 43
-
Сопоставление морфологии полимерных ПЛБ, полученных полимеризацией мономеров в монослоях наводной субфазе и на твердой подложке 44
-
Пленки Ленгмюра — Блоджетт дифильных полимеров и полимерных
анион - катионных комплексов 46
-
Влияние различных факторов на морфологию полимерных ПЛБ 48
-
Пленки Ленгмюра - Блоджетт смешанных монослоев, содержащих
полимер. Иммобилизация молекул и наночастиц 51
1.5.8. Пленки Ленгмюра - Блоджетт сетчатых полимеров 53
ГЛЛВЛ 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
-
Объекты исследования 57
-
Получение монослоев и пленок Ленгмюра - Блоджетт 58
-
Установка для получения монослоев и ПЛБ 58
-
Формирование монослоев Ленгмюра и запись изотерм сжатия 60
-
Получение пленок Ленгмюра - Блоджетт 62
-
Получение оксидных пленок 63
-
Атомно-силовая микроскопия 64
-
Схема прибора 64
-
Регистрация силовой кривой 67
-
Измеряемые параметры 70
2.5. ИК-спектроскопия 73
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Пленки Ленгмгора - Блоджетт стеаратов иттрия и бария. Влияние УФ-облучения
и термообработки на структуру и свойства пленок 74
3.1.1. Получение монослоев и пленок Ленгмгора - Блоджетт стеаратов
иттрия и бария 74
3 Л .2. Исследование ПЛБ стеаратов иттрия и бария методом АСМ. 76
3.1.3. Влияние термообработки на поведение ПЛБ стеаратов иттрия и бария 83
3.1 А Влияние УФ-обработки на структуру и свойства ПЛБ стеаратов
иттрия и бария 85
3.1.5. Влияние термообработки на структуру и состав фотооблученных
ПЛБ стеаратов иттрия и бария 91
3.2, Пленки Ленгмюра - Блоджетт на основе сетчатых эпоксидных полимеров.
Влияние природы отверждающих агентов и способа получения двумерных сеток
на их морфологию и свойства 96
-
Получение, структура и свойства двумерных эпоксидных сеток на поверхности водных растворов фосфорновольфрамовой кислоты и пленок Ленгмюра- Блоджетт на поверхности кремния 96
-
Формирование двумерных полимерных сеток из смешанных монослоев эпоксидного олигомера и отвердителеи различной природы на поверхности воды 111
-
Смешанные монослои и пленки Ленгмюра - Блоджетт эпоксидного олигомера и фосфорновольфрамовой кислоты 111
-
Смешанные монослои и пленки Ленгмюра - Блоджетт эпоксидного олигомера и триэтилентетрамина 119
3.2.3. Бинарные смешанные монослои и пленки Ленгмюра - Блоджетт
эпоксидного олигомера и дифильного лиганда дицетилциклена 125
3.2.4. Иммобилизация дицетилциклена в двумерной эпоксидной сетке. Фазовая
структура и комплексообразование с ионами меди 132
ВЫВОДЫ 139
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 141
Введение к работе
Актуальность работы
Достижения последних лет в области создания молекулярных устройств стали возможны благодаря работам Кюна по молекулярной архитектуре, использующей метод Лен гм юра - Блоджетт в качестве основного приема формирования организованных молекулярных ансамблей. Возможность получения этим методом однородных пленок с заданной ориентацией и толщиной молекулярных или супрамолекулярных слоев определяет широту исследований и перспективы применения этих объектов в молекулярной электронике, нелинейной оптике, оптической и электронно-лучевой микролитографии, для получения стандартов толщины, химических и биологических сенсоров. Очевидно, молекулярная архитектура относится к той области науки, в которой фундаментальные и прикладные исследования практически неразделимы.
В настоящее время подавляющее большинство работ по молекулярной архитектуре выполняется на низкомолекулярных дифильных объектах, наиболее изученными из которых являются соли металлов жирных кислот. Интерес к этим объектам обусловлен тем, что пленки Ленгмюра - Блоджетт (ПЛБ) стеаратов двух- и трехвалентных металлов характеризуются высокой степенью организации, стабильностью и простотой получения. Именно благодаря этому жирные кислоты и их соли используются при изучении фазовых равновесий в монослоях, для получения монослоев и ПЛБ функциональных соединений, не образующих стабильные монослои на поверхности воды. В последнее время соли жирных кислот привлекли внимание исследователей в качестве прекурсоров ультратонких пленок оксидов металлов, использующихся, например, в качестве газовых сенсоров, полупроводников, фотопроводящих слоев в электрооптических устройствах. Небольшое число исследований, проведенных в этом направлении, показало, что получение однородных по составу и морфологии пленок оксидов при термическом разложении гибридных прекурсоров (соль органической кислоты и неорганического основания) является достаточно сложной проблемой. Поиск новых путей получения качественных ультратонких пленок оксидов металлов представляет собой важную и актуальную задачу.
Богатые возможности молекулярной архитектуры, способной создавать наноструктурированные устройства различного назначения, не могут быть эффективно реализованы из-за низкой структурной, химической, термической и механической стабильности активных элементов этих устройств —ультратонкпх пленочных датчиков, собираемых, как правило, из инзкомолекулярных соединений. Мопослои и пленки Лснгмюра - Блоджстт, формируемые из полимеров, лишены многих из этих недостатков, однако, их использование ограничено сложностью синтеза функшюнализованных молекул и формирования из них ленгмюровских монослоев. Второй, широко распространенный способ получения полимерных монослоев и ПЛБ состоит в нанесении дифильного мономера на поверхность воды и его последующей фотополимеризации либо в этом монослое, либо в пленке на твердой подложке. Этот способ также не лишен недостатков и, прежде всего, это относится к ограниченному числу объектов (мономеров), способных участвовать в реакции фотополимеризации. До сих пор эти исследования проводятся в основном надифильных полидиацетиленах. Следовательно, разработка новых эффективных способов получения ультратонких пленок полимеров с применением техники монослоев и пленок Ленгмюра - Блоджетт является настоятельным требованием современной супрамолекулярной и наиохимии. Создание двумерных сетчатых матриц и иммобилизация в них функционального компонента представляет собой не только важную теоретическую задачу, но также является существенным шагом на пути решения проблемы повышения стабильности наноустройств различного назначения.
Цель работы состояла в проведении супрамолекулярной сборки организованных планарных структур (метод Ленгмюра - Блоджетт) из инзкомолекулярных стеаратов металлов и сетчатых эпоксидных полимеров на жидких и твердых подложках для различных толщин, составов, условий получения и обработки пленок и определении методом атомно-силовой микроскопии взаимосвязи между структурой и свойствами этих систем.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Получение и исследование свойств монослоев стеариновой кислоты на поверхности водных растворов солей иттрия и бария. Формирование многослойных (однокомпоиентных) пленок Ленгмюра - Блоджетт из стеаратов этих металлов. Изучение методом атомно-силовой микроскопии влияния термической обработки и УФ-облучения на морфологию пленок этих гибридных систем и их оксидов.
Сборка методом ЛБ и визуализация методом атомно-силовой микроскопии двумерных органических сеток на основе эпокси-новолачного олигомера и 12-фосфорновольфрамовой кислоты или триэтилентетрамина в качестве отвердителей.
Разработка техники получения двумерных сетчатых структур высокого качества и ПЛБ на их основе.
Изучение свойств монослоев бинарной (эпоксидный олигомер/дицетилциклен) и тройной (эпоксидный олигомер/дицетшщиклен/триэтилентетрамип) смеси па поверхности воды. Создание композитной ПЛБ, содержащей домены функционального макроциклического лиганда - дицетилциклена.
Визуализация методом атомно-силовой микроскопии ПЛБ, сформированных из бинарных и тройных смесей на поверхности воды и изучение влияния температуры и растворителя на стабильность этих пленок.
Научная новизна
В работе впервые: проведено комплексное исследование влияния термообработки и УФ-облучения на структуру пленок Ленгмюра - Блоджетт стеаратов иттрия и бария. С помощью метода атомно-силовой микроскопии показано, что в отличие от термообработки, фоторазложение не приводит к нарушению фазовой однородности и сплошности пленок. методом атомно-силовой микроскопии определена структура монослоя стеарата иттрия на различных участках поверхности и показано, что 3D-кристаллизация в конденсированном состоянии монослоя начинается вблизи подвижного барьера. проведена сборка и визуализация методом атомно-силовой микроскопии двумерных органических сеток на основе эпокси-новолачного олигомера и 12-фосфорновольфрамовой кислоты или триэтилеитетрамина в качестве отвердителей. показано, что при формировании пленок путем полимеризации моиослоя эпоксидного олигомера на поверхности раствора отвердителя, одно- и трехслойные ПЛБ содержат большое количество агломератов отвердителя. Снижение концентрации отвердителя в субфазе не приводит к существенному уменьшению содержания агломератов в ПЛБ, а полное отверждение олигомера требует значительного увеличения времени этого процесса. изучены двумерные сетки, полученные при полимеризации смешанного монослоя эпоксидного олигомера и отвердителя на поверхности воды. Методом атомио-силовой микроскопии определены особенности морфологии пленок: в однородной пленке обнаружены включения фазы с меньшей степенью отверждения и наиокапсулы. Показано, что нанокапсулы образуются в формирующем монослон растворе в результате адсорбции н полимеризации его компонентов на поверхности воздушных пузырьков. на основе эпоксиаминной сетчатой матрицы создана композитная ПЛБ, содержащая домены функционального макроциклического лиганда - дицетилциклена. Методом атомно-силовой микроскопии продемонстрирована повышенная стабильность иммобилизованного в сетчатой матрице лиганда к действию температуры и растворителя.
Практическая значимость работы
Предложен эффективный способ превращения гибридных пленок Ленгмюра -Блоджстт из дифильных солей органической жирной кислоты и ионов металлов в однородные слои оксидов металлов. Показано, что применение дополнительной УФ-обработки, позволяющей в мягких условиях удалять основную часть органической компоненты пленки, приводит к созданию структурно и химически более однородных слоев, чем при использовании традиционной термической обработки. Полученные результаты являются базой для получения ультратонких пленок оксидов различных металлов, широко использующихся в оптических и электронных устройствах. Более того, предложенный подход легко может быть распространен на гетероструктуры с заданным соотношением компонентов, например, смешанные оксиды металлов.
Результаты выполнения второй части работы по созданию двумерных сеток являются надежной базой для разработки технологии молекулярной сборки гибридных наноструктурированньтх пленок с управляемой ориентацией распознающих фрагментов, иммобилизованных в высокопрочной сетчатой матрице и создании нового материала для сенсорики. Рецелторныс функции в гибридных пленках могут выполнять различные классы соединений, например макроциклические полиамииы, а в качестве сетчатых матриц большими перспективами обладают густосетчатые иолиэпоксиды. Принципиальной особенностью формирования мембран таких ультратонких планарных информационных устройств является использование методов монослоев и Ленгмюра - Блоджстт, позволяющих собирать гибридные двумерные блоки, а из них - трехмерные структуры с заданной ориентацией функциональных элементов. Такие высокочувствительные слои на основе органических и гибридных композитов относятся к материалам современной элементной базы, и поэтому их применение может дать толчок в создании новых интеллектуальных нанодатчиков и информационн ых систем.
На защиту выносятся: данные атомно-силовой микроскопии по влияегшо способа обработки (термическая обработка и УФ-облучение) ПЛБ стеаратов иттрия и бария на морфологию формируемых слоев оксидов металлов. данные атомно-силовой микроскопии по зависимости состава и морфологи ПЛБ из двумерных полимерных сеток, сформированных на основе эпокси-новолачного олигомера и 12-фосфорновольфрамовой кислоты в качестве отвердителя, от способа формирования соответствующих монослоев. результаты исследования структурных особенностей двумерных органических сеток на основе эпокси-новолачного олигомера и триэтилентетрамина в качестве отвердителя. стратегия создания композитной ПЛБ из эпоксиаминной сетчатой матрицы, содержащей домены функционального макроцикли ческого лиганда - дицетилциклена.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», (Яльчик, 2000 и 2004), Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002), Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур", Казань, 2002, Russian-Italian Meeting, "Proteomics and Synchrotron Radiation" "Organic electronics", Moscow, 2001, По результатам работы опубликованы 3 статьи и 4 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава работы содержит обзор литературы по изучению методом атомно-силовой микроскопии пленок Ленгмгора -Блоджетт жирных кислот и их солей, а также полимеров. Вторая глава работы посвящена описанию объектов и методов исследования. В третьей и четвертой главах диссертации представлены и обсуждены результаты исследования. Работа изложена на 158 страницах, включая 52 рисунка и 225 литературных ссылок.
