Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Развитие, основные достижения и некоторые нерешенные проблемы в области химии координационных полимеров. 11
Глава 2. Результаты и их обсуждение 18
2.1. Металл-органические координационные полимеры на основе одного типа органических лигандов
2.1.1 Синтез и строение тартрата празеодима(Ш) 19
2.1.2 Синтез и строение глюкоратов меди(П), кобальта(П) и марганца(П) 20
2.1.3 Синтез, строение и магнитные свойства формиата железа(Ш) 26
2.1.4 Непористые а-, Р-формиаты и микропористый у-формиат марганца(П) 28 Mn(HCOO)2-G. Селективная адсорбция газов
2.1.5 Получение взаимопроросшего каркаса int-MOF-5 и изучение его сорбционных характеристик 36
2.1.6 Синтез и строение, сорбционные свойства терефталатов цинка(П) с цепочечными вторичными строительными блоками 47
2.1.7 Синтез, строение, люминесценция тиофендикарбоксилата цинка(П) 53
2.1.8 Синтез, строение и люминесцентные свойства изоникотинатов кадмия(П) 55
2.1.9 Синтез, строение и магнитные свойства тримезиата кобальта(П) "1
2.1.10 Синтез и строение [Cii3(tpt)4], имеющего топологию кубического нитрида углерода 64
2.1.11 Синтез и строение 1,3,5,7-адамантантетракарбоксилата цинка(П)
2.1.12 Синтез и строение [Cd4(tcbm)2)] - металл-органического аналога флюорита 70
2.2. Металл-органические координационные полимеры на основе двух типов органических лигандов 73
2.2.1 Нафталендикарбоксилат цинка(П) с бипористой структурой 74
2.2.2 Слоистые структуры на основе карбоксилатов Zn(II) с линейными мостиками
2.2.3 Координационные каркасы с примитивной кубической топологией, построенные на основе биядерного вторичного структурного блока [M2(COO)4L2] 100
2.2.4 Координационные каркасы на основе трехядерного вторичного структурного блока [М3(СОО)бЬ2] 125
2.2.5 Пористые гомохиральные лактаты и миндалаты цинка(П) на основе цепочечных строительных блоков 132
2.2.6 Гомохиральные координационные полимеры с аспартатными или малатными лигандами 154
2.3. Использование пористых координационных полимеров для получения новых функциональных материалов 170
2.3.1 Включение кластеров [Мо6С1і4]2~ или [Re6S8(CN)6]4~ в MIL-101 и изучение люминесценции
2.3.2 Включение гетерополиоксометаллатных анионов [PW11C0O39] и 1 п [Р\цТі04о] в MIL-101 и изучение катализа
2.3.3 Включение полярных кластеров [Re4S4Fi2]4~, [Mo6Br8F6]2~, [SiWnCbs)]7 в MIL-101 и изучение адсорбции газов для допированных соединений
2.3.4 Пропитывание MIL-101 сильными кислотами и изучение протонной проводимости
2.3.5 Изучение термолиза цинк-органических координационных каркасов с образованием пористых углеродов
Выводы
Список литературы
- Синтез и строение тартрата празеодима(Ш)
- Синтез, строение и магнитные свойства тримезиата кобальта(П)
- Слоистые структуры на основе карбоксилатов Zn(II) с линейными мостиками
- Гомохиральные координационные полимеры с аспартатными или малатными лигандами
Введение к работе
Актуальность темы. Химия металл-органических координационных полимеров является бурно развивающейся областью современной науки, что подтверждается экспоненциальным ростом числа научных статей, обзоров, тематических номеров в лучших журналах и учебников. С точки зрения фундаментальных исследований интерес к пористым металл-органическим координационным полимерам обуславливается практически неограниченными возможностями их структурного дизайна, что, в свою очередь, открывает уникальные возможности для создания нового поколения функциональных материалов с заданными свойствами. Рекордные сорбционные характеристики пористых координационных полимеров, во много раз превышающие таковые для цеолитов или пористых углеродных наноматериалов, представляют, пожалуй, наибольший интерес. Такие соединения имеют высокую сорбционную емкость по отношению к водороду, метану, С02, ацетилену, другим газам и даже лекарственным субстанциям. Благодаря наличию у металл-органических каркасов кристаллической структуры и системы пористых каналов и полостей регулярного размера и формы, эти соединения проявляют сорбционные свойства с высокой селективностью по размеру или свойствам гостевых молекул. Исследование каталитических свойств координационных полимеров занимает важное место. В литературе имеется большое число примеров получения и исследования каталитически активных соединений. В некоторых случаях каталитически активные комплексы, такие как основания Шиффа, порфириновые или другие комплексы используются в качестве мостиковых лигандов. Такой подход не только гарантирует включение каталитических центров в пористую структуру, но и позволяет объяснить наблюдаемую активность материала в рамках его кристаллической структуры, а в некоторых случаях и предсказать эту активность.
Особое внимание заслуживают энантиочистые (гомохиральные) пористые координационные полимеры. Такие соединения содержат асимметричные центры на внутренней поверхности пор, что приводит к предпочтительной адсорбции только определенного оптически активного субстрата. Возможность получения широких рядов пористых материалов со стереоселективными свойствами принципиально отличает класс металл-органических координационных полимеров от других пористых материалов. Такие соединения чрезвычайно важны для стереоселективной каталитической активации, адсорбции и очистки важных биологически активных молекул. Несмотря на труднодоступность соответствующих лигандов, значительный прогресс в синтезе гомохиральных координационных полимеров и в исследовании их стереоселективных или нелинейных оптических свойств достигнут в последние годы.
Многие пористые координационные полимеры проявляют фотолюминесцентные свойства, а сочетание таких характеристик с пористостью каркаса позволяет модулировать интенсивность сигнала за счет включения в полости различных гостевых молекул. Аналогичным образом возможно модулирование магнитных характеристик пористого координационного каркаса в зависимости от состава и природы гостей. Материалы, в которых отклик свойств (магнитных, оптических) зависит от природы гостевых молекул, представляют несомненный интерес для сенсорных приложений, и данное направление в химии пористых координационных полимеров динамично развивается в последнее время.
Очень интересным является использование пустот в пористых координационных полимерах для изучения превращений гостевых молекул или мостиковых лигандов каркаса. Проведение химических реакций в пористом каркасе зачастую приводит к необычным результатам и позволяет идентифицировать и охарактеризовывать промежуточные соединения, неустойчивые в обычных условиях. Многие координационные каркасы являются заряженными, и для таких соединений имеются примеры интересных ионообменных свойств, высокой протонной и литиевой проводимости.
В настоящей работе значительное внимание уделяется систематическому модулированию различных структурных характеристик в пористых координационных полимерах и установлению взаимосвязей между условиями синтеза, составом, строением и их функциональными свойствами.
Цели работы: разработка методов синтеза новых классов пористых координационных полимеров и их производных, выявление основных закономерностей образования таких соединений; характеризация полученных продуктов различными физико-химическими методами и анализ их сорбци-онных характеристик и других свойств.
Научная новизна. Разработаны методы синтеза новых классов координационных полимеров с карбоксилатными лигандами, структурно жесткими N-донорными лигандами. Изучены экспериментальные условия, влияющие на их образование.
Разработан способ получения семейства изотипных пористых координационных полимеров с использованием комбинации двух типов мостиковых лигандов. Продемонстрированы широкие возможности по функционализа-ции координационных каркасов, управлению взаимопрорастанием, пористостью, зарядом каркаса, структурой хиральных центров.
Изучены свойства пористых координационных полимеров методом измерения изотерм адсорбции газов. Определены сорбционные характеристики пористых материалов по отношению к метану, водороду, другим газам. В ряде случаев выявлена селективность адсорбции по отношению к газам.
Впервые получены координационные полимеры с уникальными топологиями для металл-органических каркасов: флюорит и кубический нитрид углерода.
Разработан новый метод получения гомохиральных пористых координационных полимеров, который позволил получить уникальные ряды изотипных семейств пористых гомохиральных координационных каркасов с варьируемыми размерами полостей, структурой хирального центра, а также с различными катионами металлов.
Для пористых гомохиральных каркасов показана сорбция хиральных
субстратов, селективная по размеру и оптической конфигурации субстрата.
Впервые продемонстрировано использование гомохирального
коодинационного полимера в качестве стационарной фазы для препаративного разделения рацемических смесей методом колоночной хроматографии.
Изучены каталитические свойства пористых координационных полимеров в реакциях конденсации Кнёвенагеля и окисления тиоэфиров. Показаны гетерогенная природа катализатора и зависимость конверсии от размеров субстрата.
Методом рентгеноструктурного анализа впервые изучено положение хиральных гостевых молекул в полостях пористых хиральных координационных полимеров. Изучены центры связывания молекул метана с каркасом и природа стереоселективного распознавания хиральных гостей. Показана зависимость люминесцентных свойств пористых соединений в зависимости от природы гостевых молекул.
Предложена концепция пост-синтетической супрамолекулярной модификации (допирования) координационных полимеров. Показано, что включение функциональных молекул или кластеров в мезопористый каркас приводит к новым материалам с улучшеными сорбционными, люминесцентными, каталитическими, протонпроводящими свойствами.
Систематически изучен пиролиз цинк-органических коорднационных полимеров с образованием пористых углеродных материалов и предложен механизм образования пористой структуры. Установлено, что удельная поверхность углеродных продуктов определяется химическим составом исходного координационного каркаса.
Практическая значимость. Полученная в работе информация о сорб-ционных свойствах пористых координационных полимеров и их емкости по отношению к газообразным горючим газам (метану, водороду) может быть использована при создании перспективных компактных топливных систем для использования в автомобильной промышленности. Результаты по селективной сорбции С02 или Н2 могут быть использованы для промышленного разделения газовых смесей: например, отделение С02 от метана для предотвращения коррозии труб во время транспортировки последнего. Ма-
териалы с высокими протонпроводящими свойствами могут быть применены для создания протонпроводящих мембран в топливных элементах. Пористые материалы, демонстрирующие изменение люминесцентных свойств в зависимости от природы гостевых молекул, перспективны для создания сенсорных устройств нового поколения. Предложенный способ получения гомохи-ральных пористых сорбентов из доступных оптически чистых реагентов позволяет использовать их для производства новых стационарных фаз для колоночной и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Такие материалы обладают повышенной химической и механической стабильностью и более низкой ценой. Результаты по стереоселективной сорбции биологически активных хиральных молекул важны для тонкой очистки этих субстратов от нежелательных и подчас опасных примесей при создании лекарств, сельскохозяйственных ядов, компонентов ароматических смесей.
Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности. Результаты данной работы вошли в курсы лекций по неорганической химии и материаловедению, которые читаются в Новосибирском государственном университете и университете POSTECH (Республика Корея).
На защиту выносятся:
оригинальные данные по методам синтеза новых металл-органических координационных полимеров;
данные по строению новых металл-органических координационных полимеров;
методы пост-синтетической супрамолекулярной модификации металл-органических каркасов;
сорбционные характеристики пористых соединений по отношению к различным газам;
данные по сравнительному изучению структурных и функциональных особенностей пористых координационных полимеров и их сорбционных свойств, в том числе селективной сорбции;
каталитические, люминесцентные, протонпроводящие свойства координационных полимеров и соединений на их основе.
Личный вклад автора. Цель и задачи исследования были определены и сформулированы автором диссертации. Автору принадлежит ведущая роль в разработке экспериментальных подходов, интерпретации, обобщении результатов и написании научных статей. Существенная часть синтетической работы, рентгеноструктурного анализа, исследования сорбционных свойств проводились автором или при его непосредственном участии. Соискатель участвовал в анализе информации, полученной спектроскопическими и другими физико-химическими методами, в сорбционных и каталитических экспериментах, а также определял дальнейшие направления исследований.
Часть экспериментальной работы выполнена сотрудниками, аспирантами и студентами Лаборатории химии кластерных и супрамолекулярных соединений ИНХ СО РАН под руководством чл.-к. РАН В.П. Федина, являющегося научным консультантом данной диссертации; при этом соискатель принимал участие в постановке задач и обсуждении результатов. Некоторые результаты были получены сотрудниками и студентами университета POSTECH (Республика Корея), работающими в Лаборатории функциональных координационных полимеров под руководством соискателя. В ходе выполнения работы под руководством автора было выполнено несколько дипломных работ.
Апробация. Основные результаты работы докладывались на 15 конференциях: III, IV, VI Международные симпозиумы «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2004; Казань, 2005; Казань, 2006), V, VII конференции по химии кластеров и полиядерных соединений «Cluster» (Астрахань, 2006, Новосибирск, 2012), IX Научная школа--конференция по органической химии (Москва, 2006 ), XI Международный семинар по соединениям включения «ISIC-11» (Киев, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), V Международный симпозиум по современным материалам (Дэгу, 2011), Международный химический конгресс стран тихоокеанского бассейна (Гонолулу, 2010), Совместный международный семинар POSTECH и Tohoku University (Поханг, 2010), Международный минисимпозиум «Достижения в супрамоле-кулярной и НаноБиохимии» (Джинжду, 2010), Британско-Российский симпозиум «Горизонты науки» (Казань, 2013), Школа-конференция молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2013), III Российско-Японский семинар «Проблемы современных материалов» (Новосибирск, 2013).
Публикации. Результаты данной работы опубликованы в 1 обзоре в журнале «Успехи химии», 36 статьях в отечественных и международных научных журналах (список ВАК) и тезисах 15 докладов на конференциях и международных семинарах. Одна работа опубликована в научно-образовательном журнале «Наука в России».
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 248 страницах, содержит 170 рисунков и 11 таблиц. Работа состоит из введения, краткой исторической справки по развитию химии координационных полимеров и состоянию этой области науки до начала работ соискателя (до 2003г.) (Глава 1), обсуждения экспериментальных результатов (Глава 2), выводов и списка цитируемой литературы (329 наименований). Литературный обзор по теме настоящей работы с соавторством соискателя был опубликован отдельно [1] и не вошел в диссертацию. Поскольку практически все результаты, приведенные в данной диссертации, опубликованы, необходимая экспери-
ментальная информация приводится в виде ссылок или вместе с обсуждением соответствующих результатов в Главе 2.
Работа проводилась по плану НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (г. Новосибирск), в рамках проектов РФФИ (04-03-32304-а, 08-03-00088-а, 09-03-90414, 09-03-12112, 11-03-00112-а, 12-03-31329, 12-03-31373), государственных контрактов №№ 02.740.11.0628, 1729.2012.3, проекта Программы Отделения химии и наук о материалах РАН № 5.6.1. и интеграционного проекта СО РАН № 107.
Синтез и строение тартрата празеодима(Ш)
В 90-е годы прошлого века Робсон, Заворотко, Фуджита, Яги, Просперио, Канацидис, Шредер и др. получили ряд кристаллических координационных полимеров с большими каналами, заполненными молекулами гостей (растворитель). Стоит сказать, что до 2000 года N-донорные мостиковые лиганды типа бипиридила [14,213,214] или циановых производных [215] безусловно доминировали в химии координационных полимеров. Вследствие электронейтральности этих мостиковых лигандов значительное количество синтезированных на тот момент пористых координационных полимеров имели катионную структуру, таким образом анион являлся неотъемлемой частью свободного межкаркасного пространства. Такая особенность строения пористых координационных полимеров привела к появлению интересных работ по изучению их ионообменных свойств [150,152,154]. Другим важным направлением развития являлся гетерогенный катализ. Благодаря высокорегулярному строению координационных полимеров, идентичным размерам и форме пористых каналов в кристаллической структуре такие соединения обладают ярко выраженной селективностью по отношению к размеру субстрату, что было успешно продемонстрировано Фуджитой в 1994 году [216]. Позже, в работе Кима был опубликован первый пример энантиочистого (гомохирального) координационного полимера, обладающего стереоселективной сорбцией и катализом [91].
Вместе с тем, долгое время не удавалось получить перманетнопористые координационные каркасы, обладающие обратимой сорбцией газов. Первые такие примеры были опубликованы Китагавой в 1997 [217] и Яги в 1998 [218]. Сорбционные характеристики этих перманентнопористых каркасов были весьма невысоки; например, удельная площадь поверхности соединения, полученного Яги, составила «всего» 310 м /г, что типично для большинства микропористых цеолитов. Причиной таких скромных результатов являлось, во первых, наличие анионов в полостях, а во вторых, природа монодентатных N-донорных лигандов, допускающая больше возможностей для механической деформации пористого каркаса и его «схлопыванию». Прорыв в этом направлении был осуществлен при переходе от монодентатных электронейтральных мостиковых лигандов (например бипиридил) к би- и тридентатным (например карбоксилаты). Такая замена лигандов позволила решить две проблемы одновременно. С одной стороны, использование анионных карбоксилатных лигандов компенсирует положительный заряд катионов металлов, делая возможным получение электронейтральных координационных каркасов, в полостях которых отсутствуют анионы. С другой стороны, наличие полидентатных координирующих групп существенно повышает механическую устойчивость пористых координационных каркасов при удалении молекул растворителя из полостей. Так, монодентатная координация лиганда допускает отклонение от идеального координационного угла в двух направлениях. Бидентатно-мостиковая координация позволяет относительно свободное движение лиганда только в одном направлении. Тридентатные лиганды должны обладать существенно более жестким способом координации, не допускающим движений координационного каркаса. Приведенный рисунок 3 наглядно иллюстрирует снижение степеней свободы деформационных колебаний каркаса при увеличении числа донорных групп в лиганде.
Именно с использованием карбоксилатных лигандов в 1999 году были получены первые координационные полимеры [Си2(Ыс)2/з(Н20)2] (HKUST-1) [219] и [Zn40(bdc)3] (MOF-5) [220], демонстрирующие выдающиеся сорбционные свойства, значительно превышающие все известные на тот момент пористые материалы (рис. 4).
Эти результаты стали настоящим прорывом и явились мощным катализатором интенсивного научного развития области металл-органических координационных полимеров в последующее время.
Параллельно с задачами по синтезу и исследованию свойств пористых координационных полимеров решались фундаментальные задачи, связанные с рациональным дизайном координационных структур с заданными геометрическими параметрами полостей, а также проблемы описания и систематизации этих координационных соединений. Модульный подход Робсона к синтезу пористых координационных полимеров был развит Ферэ [15], который рассматривал металл-органические координационные полимеры как «эволюционное продолжение» цеолитов - неорганических координационных полимеров (рис. 5).
Дизайн пористых координационных каркасов с использованием органических молекул. А) неорганическая координационная структура (цеолит), где органические молекулы используются как эндотемплат для генерирования пустот «изнутри». Б, В, Г) дизайн металл-органических координационных каркасов.
Пористые цеолиты образуются при введении органических молекул (темплатов) в плотный неорганический каркас (3D = 3D + 0D, рис 5А). В схеме Ферэ металл-органические координационные 3D каркасы могли быть получены путем соединения слоистых неорганических вторичных строительных блоков через органические мостики в одном направлении (3D = 2D + ID, рис 5Б), цепочечных блоков в двух направлениях (3D = ID + 2xlD, рис 5В) или изолированных блоков в трех направлениях (3D = 0D + 3 1D, рис 5Г). Практически одновременно Шредер [14], Ферэ [221], Яги и ОКифф [6] вводят понятие строительного блока и вторичного строительного блока, которые значительно упрощают описание структур координационных полимеров, их систематизацию и понимание дизайна пористых координационных каркасов заданной топологии. Поскольку подавляющее большинство катионов металлов принимают либо тетраэдрическое, либо октаэдрическое окружение, в ранних работах в области координационных полимеров широко встречались примеры систематического дизайна и синтеза структур либо с примитивной кубической топологией (а-Ро), либо с топологией алмаза. Развитие метода строительных блоков (в т.ч. полиядерных) [222] привело к появлению примеров рационального получения координационных полимеров с более сложными топологиями, например сульфида платины PtS, оксида ниобия NbO, пирита FeS2, силицида стронция SrSi2, вольфрамовых бронз, и некоторых других важных структурных типов [6,7].
Таким образом, до начала работ соискателя в области координационных полимеров (2003 год) были открыты новые классы координационных соединений, обладающих широчайшими возможностями дизайна кристаллического каркаса, и обладающих замечательными, подчас совершенно уникальными свойствами. Хотя общее число примеров пористых координационных структур на тот момент было не так велико, яркие перспективы в развитии этой области на несколько последующих десятилетий вперед не вызывали никаких сомнений. Это касалось как синтеза новых координационных полимеров, так и изучения их свойств и создания материалов на их основе с улучшенными или, что более важно, принципиально новыми свойствами. Понятно, что координационные полимеры должны обладать ограниченной устойчивостью, по сравнению с неорганическими цеолитами, что накладывает соответствующие ограничения на области их возможных применений. Рассуждая о перспективах применения пористых металл-органических каркасов, авторы обзоров и статей делали акцент на возможные приложения, не связанные с высокой термической или химической стабильностью. Значительнее место уделялось изучению сорбционных характеристик по отношению к горючим газам, таким как водород - перспективному автомобильному топливу. Чрезвычайно перспективно оценивались исследования гетерогенного катализа в жидких средах с применением координационных полимеров. Наличие регулярной пористой структуры открывает перспективы для селективной сорбции и разделения сложных смесей. В особенности это касается оптических стереомеров, которые могут быть селективно разделены с использованием гомохиральных координационных полимеров. Таким образом, металл-органические координационные каркасы идеально подходят для решения задач, связанных со стереоселективным разделением или каталитической активацией хиральных молекул, т.к. неорганические каркасы (цеолиты) в большинстве своем не являются хиральными. Помимо этого, до 2003 года были опубликованы работы, касающихся исследования нелинейно-оптических свойств координационных полимеров, люминесценции, электронной проводимости, магнитных свойств, в том числе связанных со спиновыми переходами.
Синтез, строение и магнитные свойства тримезиата кобальта(П)
Данные разложения при разных скоростях нагрева были обработаны пакетом программ NETZSCH Thermokinetics 2 (версия 2004.05), включая анализы по Фридману (Friedman), Озава-Флинн-Уалл (Ozawa-Flynn-Wall) и свободной модели ("Model free"). Полученные нами величины энергий активации (Еа) реакций разложения по разным моделям хорошо совпадают. В зависимости от , Еа для разложения y-Mn(HCOO)2-V3dioxane находится в диапазоне 75 - 78 кДж/моль, в то время как для Еа для разложения у-Мп(НСОО)2-1/зТТР варьирует в диапазоне 69 - 75 кДж/моль. Таким образом, энергия активации процесса выхода молекулы диоксана из микропористого каркаса хозяина у-Мп(НСОО)г несколько больше, чем для молекулы ТГФ, что согласуется с относительными размерами молекул гостей. Относительно высокие величины Еа также согласуются с небольшими размерами микропористых зигзагообразных каналов и связанными с этим затруднениями при диффузии гостей в процессе разложения соединений включения.
Таким образом, были разработаны методы синтеза, определены кристаллические структуры соединений включения на основе нового каркаса формиата марганца(П) y-Mr HCOO MsG (G = 1,4-диоксан, ТГФ, фуран, циклогексан). Активация соединений включения приводит к получению микропористого металл-органического каркаса у-Мп(НСОО)2, который обладает уникальными сорбционными свойствами. В частности, сорбция Нг при 77К и 1 атм. составляет 0.9 масс. %, что превышает аналогичные характеристики для цеолитов. Открыта селективная избирательная сорбция газовых молекул с меньшими размерами (Нг, СОг), по сравнению с газами с большим размером (N2, Аг, СНд). 2.1.5. Получение взаимопроросшего каркаса int-MOF-5 и изучение его сорбционных характеристик
С момента своего первого опубликования Яги и О Кифф [220] пористый оксотерефталат цинка(П) [Zn40(bdc)3], широко известный как MOF-5, является одним из наиболее интересных и изученных соединений среди пористых координационных полимеров. Этот каркас построен из четырехядерных карбоксилатных оксокомплексов цинка, соединенных через терефталатные мостики в трехмерную пористую структуру с примитивной кубической решеткой. Относительная простота синтеза, высокая удельная поверхность, одни из наилучших сорбционных характеристик по отношению к водороду и метану, обуславливают постоянный высокий интерес к этому соединению большого числа исследователей во всем мире. Тем не менее, в литературе систематически появлялись противоречащие друг другу данные об удельной поверхности и других свойствах MOF-5 [238]. С одной стороны это объяснялось невысокой химической стабильностью каркаса MOF-5 и неоптимизированными условиями его активации [239]. С другой стороны, появилось сообщение [238] о выделении из кристаллической фазы отдельных кристаллов, содержащих дважды взаимопроросший (interpenetrated) каркас int-MOF-5 (рис. 23). Несмотря на опубликование кристаллической структуры, синтез чистой взаимопроросшей фазы Ш- щО(Ьйс)з] и изучение его свойств в литературе представлено не было, т.к. соединение было обнаружено в качестве примеси к основному продукту MOF-5.
Рис. 23. Структура взаимопроросшего каркаса int-MOF-5. Катионы Zn находятся в центре тетраэдров. Независимые решетки [Zn40(bdc)3] вьщелены разными цветами (синий, оранжевый). Красными шарами показаны доступные для включения гостей полости. При попытке синтеза [Zn40(bdc)3] (MOF-5) с включенными молекулами меламина (Сз Нб) нами был обнаружено образование монокристаллов с параметрами кристаллической решетки, отличной от структуры MOF-5 и принадлежащей int-MOF-5, которая является дважды взаимопроросшим каркасом ШҐ-[2П40(ЬСІС)З]. В отличие от предыдущих работ, наши условия синтеза [191] приводили к образованию чистой взаимопроросшей фазы шґ- щОфсІсЬ], что было подтверждено данными порошковой рентгеновской дифракцией, термогравиметрией, сорбцией газов. Несмотря на взаимопрорастание, в структуре шґ-MOF можно выделить два типа полостей диаметром 6.0 и 7.6 А (рис. 23). Рассчитанная доля доступного объема составляет 49% кристаллической структуры. Образование взаимопроросшей фазы приводит к незначительному искажению кристаллической структуры координационного каркаса [ZiLiCXbdcb] вдоль объемной диагонали кубической ячейки. Моделирование дифрактограммы для ШҐ-[2П40(ЬСІС)З] показывает наличие расщепления рефлекса при 29 = 9.7 (рис. 24). Таким образом, примесь взаимопроросшей фазы шґ-MOF-S в MOF-5 можно легко детектировать из рентгенофазового анализа, но не наоборот, т.к. сигналы невзаимопроросшей фазы MOF-5 в целом совпадают с ШҐ-[2П40(ЬСІС)З]. Только комплекс методов позволяет определять соотношение взаимопроросшей и «нормальной» структур MOF-5.
Изучение влияниярН среды на образование int-MOF-5 Интересно, что образование взаимопроросшего каркаса int-MOF-5 и невзаимопроросшего MOF-5 происходит в одних и тех же условиях (растворитель, соотношение реагентов, концентрации, температура) с единственным отличием. Мы нашли [191], что добавление меламина, анилина, tpt приводит к образованию int-MOF-5, в то время как без этих модуляторов получается нормальный MOF-5. Важно отметить, что непосредственно меламин, анилин и тем более tpt не входят в структуру int-MOF-5, что было дополнительно подтверждено ЯМР анализами растворенных кристаллов продукта. Таким образом, можно исключить возможный темплатный эффект при самосборке взаимопроросшего каркаса. Пытаясь разобраться в причинах такой зависимости, мы обратили внимание на основные свойства меламина и подробно изучили влияние рН реакционной среды на образование кристаллических продуктов. Здесь и далее мы разделяем обозначения «рН», как истинное значение активности ионов Н в растворе от «рН », выражающее показание стеклянного водород-селективного электрода в неводной среде, где кислотность растворов была модулирована добавлением известных количеств НС1 или NaOH. Исходный раствор Zn(N03)2-6H20 и H2bdc в ДМФА, который используется для синтеза MOF-5 имеет рН = 3.8. Добавление меламина в эту реакционную смесь повышает значение рН до 4.3. Нами было изучено образование твердых продуктов в диапазоне рН от 2.0 до 6.0, которые были получены добавлением в реакционную смесь небольших количеств 2.5 М водных растворов НС1 или NaOH. Данные порошковой дифракции (рис. 25) показали наличие в продукте шґ-MOF-S при проведении реакции в диапазоне рН = 4.0 -4.5. Отметим, что именно в этих условиях нами было обнаружено образование int-MOF-5 при добавлении меламина.
Слоистые структуры на основе карбоксилатов Zn(II) с линейными мостиками
Тримезиат (1,3,5-трикарбоксибензоат) кобальта(П) получен в виде малиновых пластинчатых кристаллов нагреванием Со(Ж)з)2-6Н20 и НзЫс в растворе ДМФА при 100 С в течение двух суток [177]. Строение и состав кристаллического вещества [Co3(dmf)6(btc)(Hbtc)(H2btc)]-9H20 были определены методом РСтА и подтверждены данными ЭА. Цвет соединения (малиновые кристаллы) хорошо согласуется с октаэдрическим координационным окружением атомов Со , что и было подтверждено структурными и магнитными данными. Соединение кристаллизуется в тригональной группе Юс и является слоистым координационным полимером. Координационный узел представляет собой атом кобальта в искаженном октаэдрическом окружении (рис. 52). Анализ данных Кембриджского банка структурных данных показал, что длины связей Со(октаэдр)-0 в известных структурах имеют бимодальное распределение с характерными диапазонами расстояний 1.850—1.950 А (для Со ) и 1.950— 2.200 А (для Со ). Расстояния Со-0 в координационном октаэдре для [Co3(dmf)6(btc)(Hbtc)(H2btc)] составляют 1.99 - 2.21 А, что типично для октаэдрических комплексов Со(П). Апикальные позиции октаэдра занимают атомы кислорода двух разупорядоченных лигандов dmf.
Нумерация атомов и координационное окружение атома кобальта в структуре [Co3(dmf)6(btc)(Hbtc)(H2btc)]. а) Вид сверху. Пунктиром показана водородная связь О...Н—О 2.398(8) А; лиганды dmf не показаны. Ь) Вид сбоку. Тонким пунктиром показано второе положение разупорядоченной молекулы dmf. Операции симметрии (#1) 2/3 + х- у; 4/3 - у; -1/6 - z, (#2) 2 - х+ у; 2 - у; z; (#3) 2- у; 1+ х- у; z; (#4) 1 - х+ у; 2 -х; z; (#5) 2 - х+ у, 2 - х, z. В структуре присутствуют два кристаллографически независимых аниона бензолтрикарбоновой кислоты btc А и В. Экваториальные позиции октаэдра вокруг Со заняты четырьмя атомами кислорода, принадлежащими одному остатку А и двум остаткам В, каждый из которых, в свою очередь, координирован с тремя атомами кобальта. Таким образом, катионы Со и анионы бензолтрикарбоновой кислоты выступают в роли трехсвязных узлов, образуя полимерные сетки, имеющие слегка искаженную структуру пчелиных сот и обозначение топологии hcb (рис. 53).
Фрагмент гексагонального слоя [Co3(dmi)6(btc)(Hbtc)(H2btc)] с искаженной сотовой топологией. Пунктиром показаны водородные связи О...Н—О. Светлым и темным цветом выделены лиганды тримезиновой кислоты типов А и В соответственно.
Остаток А координирован каждой из своих СОО групп по хелатному типу, и полностью депротонирован (А= btc ). Остаток В монодентатно координирован каждой из своих СОО групп. При этом незанятые в координации атомы кислорода находятся на очень коротком расстоянии (О...О = 2.398(8) А), что указывает на существование между ними водородной связи. С учетом симметрийной эквивалентности половина остатков В оказывается Ч— 9— статистически протонирована: 2B=btc +НзЫс или 2B=Hbtc +НгЫс . Поскольку атом водорода не локализован, различить эти варианты протонирования невозможно. По стехиометрии на три иона кобальта в соединении [Соз(еті)б(Мс)(НМс)(Н2Мс)] приходится один остаток А и два остатка В. В кристалле hcb слои упакованы таким образом, что разупорядоченные координированные молекулы dmf одного слоя попадают в пустоты между координированными молекулами dmf другого слоя. При движении поперек слоев (вдоль оси с тригональной ячейки) происходит их чередование со смещением друг относительно друга. Расстояния между соседними слоями составляют 7 А. в межслоевом пространстве располагаются сольватные молекулы воды — по три на один ион кобальта. При этом из-за высокой кристаллографической симметрии соединения позиции атомов кислорода трудно локализовать. Структурные особенности соединения [Co3(dmf)6(btc)(Hbtc)(H2btc)] хорошо соответствуют строению соединения [Co3(H20)6(btc)(Hbtc)(H2btc)]-2H20, опубликованному Ж.Ферэ [251], однако последнее кристаллизуется в пространственной группе Р6$22 и имеет иное взаимное расположение нейтральных слоев. Соединение Ферэ было получено в гидротермальных условиях реакцией СоС12 с НзЫс в воде. Как следствие, значимым различием [Соз(Н20)б(Ыс)(НЫс)(Н2Ь1;с)]-2Н20, по сравнению с [Co3(dmf)6(btc)(Hbtc)(H2btc)]-9H20 являются апикальные лиганды Н20, меньшие по размеру по сравнению с dmf, что приводит к укорочению межслоевых расстояний и, соответственно, количеству интеркалированных молекул воды в межслоевом пространстве. Таким образом, проводя реакцию солей кобальта и тримезиновой кислоты в присутствии других монодентатных лигандов (L) можно направленно контролировать межслоевые расстояния в структурах подобного типа [Co3(L)6(btc)(Hbtc)(H2btc)] и сольватное число.
Магнитные измерения для [Co3(dmf)6(btc)(Hbtc)(H2btc)]-9H20 были проведены в диапазоне 2—300 К. Эффективный магнитный момент вычисляли исходя из молярной магнитной восприимчивости по уравнению цей= 2.828-(%ш-7) . Температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости %т и эффективного магнитного момента ieff показаны на рисунке 54.
Температурные зависимости эффективного магнитного момента (xeff (1) и обратной молярной магнитной восприимчивости Xm_1 (2) для [Co3(dmf}6(btc)(Hbtc)(H2btc)]. Зависимость j от Г в диапазоне 50—300 К подчиняется закону Кюри—Вейсса. Рассчитанное значение константы Вейсса (в = -19.2 К) может свидетельствовать о слабой антиферромагнитной природе межспинового взаимодействия между атомами Со в структуре [Co3(dmf)6(btc)(Hbtc)(H2btc)]-9H20, так что заселенность высокоспиновых состояний равномерно повышается при повышении температуры образца Однако аналогичная зависимость может наблюдаться и для изолированных центров Со за счет вклада в основное состояние спин-орбитальных взаимодействий, характерных для этого катиона. Найденное значение константы Кюри С = 3.06 см -К-моль хорошо согласуется с другими экспериментальными значениями для октаэдр ического катиона Со [252]. Значения эффективного магнитного момента равномерно падают с понижением температуры во всем диапазоне, при этом ueff меняется незначительно в интервале 100—300 К и более резко при температуре ниже 5 К.
Гомохиральные координационные полимеры с аспартатными или малатными лигандами
С топологической точки зрения оба анионных координационных каркаса являются изоретикулярными, построенные на основе 8-связанного узла, представляющего собой трехъядерный карбоксилатный комплекс {Z113}. Топология таких каркасов может быть описана точечным символом 3 .4 .5 .6 или обозначением hex. Взаимопрорастание существенным образом снижает пористость структуры, однако, как правило, повышает стабильность каркаса. В нашем случае, по данным ТГА соединение (NH2Me2)2[Zn3(bdc)4]DMFH20 теряет гостевые молекулы в диапазоне до 130 С, а сам координационный каркас начинает необратимо разлагаться при 180 С. Во втором соединении (NH2Me2)2[Zn3(bpdc)4]-5DMF со взаимопроросшей структурой металл-органический каркас разрушается только после 320 С, что заметно выше, чем для невзаимопроросшего каркаса. Отметим также, что, ионные координационные каркасы, содержащие в порах заряженные гостевые частицы должны проявлять повышенные сорбционные характеристики по отношению к водороду и другим летучим газам при некриогенных температурах (выше 77К) за счет образования более сильных межмолекулярных индукционных взаимодействий типа ион/диполь - наведенный диполь.
Для соединений (NH2Me2)2[Zn3(bdc)4]DMFH20 и (NH2Me2)2[Zn3(bpdc)4] 5DMF были изучены спектры фотолюминесценции при комнатной температуре. При возбуждении ультрафиолетовым светом 338 нм оба соединения проявляют интенсивную люминесценцию с максимумом при 452 нм для (NH2Me2)2[Zn3(bdc)4] DMF НгО и 400 нм для и (NH2Me2)2[Zn3(bpdc)4]5DMF (рис. 112). Мы полагаем, что излучательный переход может быть связан с внутрилигандными переходами тг —тг для ароматических карбоксилатных лигандов.
Следует отдельно отметить роль катионов диметиламмония. Как было описано в предыдущем разделе, в отсутствии этих катионов происходит образование слоистых координационных полимеров, построенных на основе трехъядерных карбоксилатных строительных фрагментов. Присутствие избытка катиона в реакционной смеси приводит к включению его в кристаллическую структуру, что, в свою очередь, неизбежно приводит к формированию анионного координационного каркаса для общего баланса заряда. При этом сборка координационной структуры в обоих случаях подчиняется принципам модульного дизайна, т.е. соединение строительных фрагментов определенной формы и геометрии в каркас с известной топологией. Другими словами, как в присутствии, так и в отсутствии катиона диметиламмония в реакционной смеси координационные структуры построены на основе идентичных вторичных блоков (трехъядерных фрагментов {Z113}), которые соединяются в слоистые мотивы {2пз(хс1с)з} (xdc = линейный дикарбоксилатный мостик), имеющие электронейтральный заряд. Включение катионов диметиламмония в состав соединения не меняет структуру комплексов {Z113} и/или слоистых мотивов, однако приводит к дополнительной координации мостиковых карбоксилатных лигандов, которые соединяют тригональные слои в трехмерный пористый каркас, имеющий отрицательный заряд. Аналогичные наблюдения о роли катионов диметиламмония в формировании заряженных каркасов высказывались другими авторами [288,289]. Мы полагаем, что подход с введением катионных темплатов в реакционную смесь может быть обобщен и использован для получения координационных полимеров с одинаковой топологией, но изменяемым зарядом каркаса.
131
Координационные каркасы, построенные на основе трехъядерного карбоксилатного фрагмента {2пз(СОО)б}, описанные в данном разделе, не столь многочисленны, как для биядерных комплексов {Zn2(COO)4}. Тем не менее, они являются хорошим примером, показывающим возможности модульного дизайна пористых металл-органических структур с заданными строением координационного узла и топологией. Слоистый мотив {Ziv xdcb} (xdc = bdc, bpdc, sdc) с тригональной структурой сеток является общим, как для слоистых, так и для каркасных координационных полимеров, полученных в похожих условиях. Наши примеры показывают, что варьированием длины лигандов можно изменять размер каналов в разных направлениях, контролировать степень взаимопрорастания каркасов. Возможно также использование других катионов металла. Использование катионного темплата не приводит к изменению строения структурообразующих мотивов, но приводит к образованию заряженных (анионных) каркасов.
Пористые гомохиралъные лактаты и миндалаты цинка(П) на основе цепочечных строительных блоков.
Гомохиральные координационные структуры являются очень важным классом пористых металл-органических каркасов. Наличие в их порах асимметричных центров позволяет изменять сродство таких каркасов к оптически активным молекулам на счет различного взаимодействия гостей с хиральными хозяевами, что является основой стереоселективного катализа. Это также позволяет сорбировать различные энантиомеры с разной селективностью, что используется для стереоселективной очистки и разделения хиральных антиподов. Стереоселективное распознавание и вытекающие из этого каталитические, сорбционные свойства материала имеют ключевое значение в процессах получения хиральных биологически активных молекул (лекарства, сельскохозяйственные яды, ароматические вещества). Оптические изомеры обладают идентичными химическими и физическими свойствами, однако живые организмы состоят из хиральных объектов (аминокислоты, белки, ДНК, сахара) и по-разному реагируют на хиральные молекулы. Известно много случаев, когда одна форма имеет лекарственный эффект, а ее зеркальный антипод вызывает серьезные осложнения. Таким образом, получение пористых гомохиральных координационных полимеров имеет большое научное и практическое значение. Особо важно уметь получать семейства пористых структур с тонко варьируемыми геометрическими параметрами (размер и форма полостей, структура хирального центра), поскольку это позволяет настраивать каркас под конкретный субстрат для достижения максимальной эффективности разделения и/или катализа.
Долгое время синтез пористых гомохиральных координационных полимеров был в числе редких примеров, несмотря на то, что данный класс соединений считается наиболее перспективным для высокоселективной очистки и каталитического синтеза оптических изомеров. Дело в том, что большинство исследователей получали такие структуры используя один сложный органических лиганд, сочетающий в себе асимметричные центры, стерическую жесткость и достаточную длину (для придания пористости хиральному каркасу). Такие органические соединения, как правило, не встречаются в природе и могут быть получены только путем многостадийного органического синтеза.
