Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из разделов координационной химии является синтез и исследование свойств комплексных соединений металлов с полифункциональными органическими лигандами, имеющими различные области применения (в электронике, катализе, аналитической химии, медицине и др.). Например, биметаллические комплексные соединения с лигандами, содержащими карбонильные группы в а-положении друг к другу, в кристаллическом состоянии способны к образованию слоистых двумерных ячеистых структур с обменным взаимодействием между металлическими магнитными центрами.
В течение последних десятилетий усилия химиков-синтетиков направлены на получение пространственных координационных полимеров на основе строительных блоков и их самосборки. В качестве строительных блоков широко используются оксалаты, цианометаллаты или представители полиоксосоединений карбоцикличеаских рядов - так называемые оксоуглероды. Металлокомплексы такого типа могут выступать в качестве мостиковых фрагментов для образования двух- и трехмерных координационных полимеров, содержащих катионы переходных металлов. Полиметаллические комплексы способны к обменным магнитным взаимодействиям между катионами металлов в полимерных цепях и могут использоваться в качестве молекулярных магнитов и переключателей.Имеющиеся в структурах пустоты и ячейки способны интеркалировать малые молекулы (воды, некоторых газов), что позволяет использовать их в катализе или в качестве «контейнеров» для хранения газов. Формирование дискретных супрамолекулярных структур на основе самоорганизующихся координированных полиоксокарбоциклических анионов открывает возможности к получению наноразмерных ансамблей заданной формы, размеров и симметрии. С этой точки зрения получение новых полиоксосоединений, способных к образованию мостиковых связей в моно- и полиметаллических комплексах, представляет значительный интерес.
Металлохелаты, имеющие координационный узел MNxOy, являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию координационных полиэдров, модификацию физических и химических свойств и роль в биологически важных объектах.Оксимы с ОД-содержащими донорными группами являются классическим примером таких лигандов. Из-за наличия в их молекулах трех С-, N- и О-реакционных центров и ОН-группы, кислотность которой резко возрастает при координации, возможно, осуществление практически всех основных типов превращений, таких как нуклеофильные реакции оксимов в суперосновных средах и электрофильные реакции (взаимодействие координированных оксимов с электрофильными реагентами).
Наряду с теоретическим интересом, соединения, содержащие оксимные группировки, широко используются в химии в качестве аналитических реагентов (например, всем известный диметилглиоксим) и лекарственных препаратов широкого
Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., доценту Рябову М.А. и к.х.н. Страшнову П.В. за помощь и поддержку в работе
спектра действия (сосудорасширяющего, седативного, анальгетического,
противоопухолевого, противовирусного и др.).
Исходя из вышесказанного, разработка методов синтеза новых полиоксосоединений ароматических и гетероароматических рядов, содержащих дополнительные электронодонорные заместители (например, оксимные группы) и координационных соединений металлов на их основе, установление закономерностей образования и связи между строением и физико-химическими свойствами является актуальной проблемой.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН - тематический план Министерства образования и науки РФ (021222-1-174 № гос. регистрации 01201250981) и поддержана грантами РФФИ 10-03-00003-а и 13-03-00079-а.
Постановка задачи и цели исследования. Анализ литературных данных показал, что изучение строения и свойств полиоксоароматических и гетероароматических соединений и их металлокомплексов представляет интерес не только с теоретической, но и с практической точек зрения. В связи с этим целью настоящей работы явились модификация методик и синтез новых полиоксосоединений на основе бензола и пиридина и координационных соединений металлов на их основе, изучение физико-химических свойств и установление зависимостей, связывающих физико-химические свойства с пространственным и электронным строением. Для достижения цели решались следующие задачи: а) определить условия образования полиоксосоединений и модифицировать методики их получения; б) выделить индивидуальные координационные соединения и изучить их с помощью современных физико-химических методов анализа; в) определить строение органических лигандов в условиях реакций комплексообразования и строение их металлокомплекксов; г) рассчитать электронные и геометрические свойства лигандов и их комплексов; д) установить зависимости, связывающие свойства соединений с особенностями их электронного строения. В работе были использованы химические и физико-химические методы исследования: элементный, потенциометрический, термогравиметрический, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы; ИК- и электронная спектроскопия; квантово-химические расчеты.
Научная новизна.Изучены закономерности реакции окислительного нитрования производных пиридина и пиразина и установлены мажорные продукты в зависимости от условий реакции (концентрации реагентов, время и температура реакции, присутствие катализатора). По модифицированным методикам выделено и идентифицировано в виде натриевых и аммонийных солей четыре потенциальных полифункциональных органических лигандов на основе бензола, пиридина и пиразина и 21 новых комплексных соединений металлов с полиоксоароматическими и гетероароматическими лигандами, содержащих в качестве заместителей карбонильные, оксимные и нитрогруппы, установлен их состав и строение. Определены молекулярные и кристаллические структуры 13 соединений. Определены формы существования органических молекул в условиях комплексообразования и их спектральные характеристики. Изучено комплексообразование в растворах, определены состав комплексов и константы их образования. Получены корреляции, связывающие устойчивость металлокомплексов с физическими и физико-химическими характеристиками ионов-комплексообразователей и органических лигандов. Проведено квантово-химическое моделирование органических лигандов и их металлокомплексов, предложено строение комплексных соединений.
Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию переходных металлов и
металлокомплексов с полиоксосоединениями на основе бензола и пиридина. Результаты работы (структурные, спектроскопические, электронные характеристики и корреляции) войдут в соответствующие справочники, обзоры и монографии.
Апробация работы.Основные результаты работы доложены и обсуждены на Семинаре «New Trends in Research of Energetic Materials» (Чехия, Пардубице 2012 г.); XXIII симпозиум Современная химическая физика (тезисы докладов). Туапсе, 2011; International Conference on Chemistry: India, Frontiers & Challenges, March, 2013; Материалы XIII Международной заочной научно-практической конференции «Инновации в науке». (Новосибирск, октябрь 2012 г.); Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, ноябрь 2012 г.); Crystal structure theory and applications, 2012; Координационная химия, 2013; Кристаллография, 2013; Acta Crystallographica Section E, 2013.
По теме диссертации имеется 9 опубликованных работ, из них 4 в научных журналах, среди которых два рекомендованы ВАК Минобрнауки РФ, одна работа принята к публикации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 161 наименование. Она изложена на 156 страницах и включает 86 рисунков и 35 таблиц.
![Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7](/i/i/4473/275431.png "Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна")
![Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил](/i/i/4590/294358.png "Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил Митькина Татьяна Валентиновна")
