Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1. Нитрофлуорены и нитрофлуореноны как лиганды в 9
комплексных соединениях
Общие сведения о нитрофлуоренах и нитрофлуоренонах 9
Кристаллические структуры 11
Спектральные характеристики 14
Комплексные соединения нитрофлуоренов и 18, нитрофлуоренонов
Комплексные соединения с органическими молекулами і 8
Комплексные соединения с неорганическими катионами 24
1.2. Анионные ст-комплексы Мезенгеймера ароматических 28
полинитросоединений
1.2.1. Способы образования и спектрофотометрические данные 28
анионных сг-комплексов
1.2.2. Кристаллические структуры комплексов Мезенгеймера 36
13. ал-комплексообразующая способность нитропроизводных 41
пиридина
1.4. Выводы из литературного обзора 42
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 43
Исходные вещества и реагенты 43
Методы и методики физико-химических исследований 43
Методики химического анализа 43
Рентгенофазовый анализ 45
Рентгеноструктурный анализ 46
Инфракрасная спектроскопия 47
Электронные спектры поглощения 48
Исследование кинетических закономерностей реакций 48 нуклеофильного присоединения
ГМР-спектроскопия 49
Квантово-химические расчеты 49
2.2.9. ЭПР спектроскопия 50
2.2.9.1. Метод спиновых ловушек 50
2.3. Методики синтеза 51
2 3 1 Синтез комплексных соединений меди(ІГ), цинка и 51
серебра(1) с 2,4,7-тринитрофлуореноном-9 (L2) и 2,3,5,6-
тетраоксо-4-нитропиридином (L8) в среде аммиака
Синтез комплексных соединений меди(П), цинка и никеля с 53 2,4,7-тринитрофлуоренон-9-оксимом (HL5) и 4-бром-2,5,7-триниртофлуоренон-9-оксимом (HL6)
Синтез комплексных соединений 2,4,7-тринитрофлуорена 56 (L1), 2Д7-тринитрофлуоренона-9 (L2) и 4,6-динитро-2- .
этокси-3-гидроксигафидина (HL9) с катионами натрия,
лития, кальция, бария, алюминия, меди(П) и цинка в
щелочной среде
2.3.4. Синтез комплексных соединений 2,4,7- 57
тринитрофлуоренона-9 (L2) и 4-бром-2,5,7-тринитрофлуоренона-9 (JJ) с хлоридами меди(П), цинка, кобальта(П) и никеля в диметилформамиде (ДМФА) и этаноле в нейтральной среде
3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ 61
ФЛУОРЕНОНА И ПИРИДИНА С КАТИОНАМИ
МЕТАЛЛОВ В СРЕДЕ АММИАКА
3.1. Спектральные характеристики и строение комплексов 64
меди(П) и цинка с 2,4,7-тринитрофлуореноном-9 (L2) и
2,4,7-тринитрофлуорен-9-имином (L2*)
Металлокомплексы с хлоридами меди и цинка в аммиачно- 64 этанольных растворах (I, II)
Кристаллическая и молекулярная структура 2,4,7- 69 тринитрофлуоренона-9 (L2)
Металлокомплексы с хлоридами меди (II) и цинка в 77 аммиачно-ацетоновых растворах (III, IV)
Комплексные соединения меди(П) И серебра(1) с 2,3,5,6- 84 тетраоксо-4-нитропиридином (L8)
Комплексные соединения меди(11), цинка и никеля с 87 оксимами 2,4,7-тринитрофлуоренона-9 (HL5) и 4-бром-2,5,7-тринитрофлуоренона-9 (HL6)
Кристаллическая структура 4-бром-2,5,7- 88 тринитрофлуоренон-9-оксима (HL6)
Кристаллическая структура 2,4,5,7-тетранитрофлуоренон-9- 95 оксима (HL7)
Спектральные характеристики и электронное строение 99
Строение комплексных соединений 104
3.4. Выводы из главы 3 108
4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ 109
ФЛУОРЕНА, ФЛУ ОРЕНОНА И ПИРИДИНА С
МЕТАЛЛАМИ В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ
4.1. Комплексы Мезенгеймера для шггропроизводных флуорена 110
и флуоренона
4.1Л. Условия образования комплексов Мезенгеймера 110
Спектрофотометрическое изучение процессов образования 112 комплексов Мезенгеймера
Квантово-химическое обоснование строения комплексов 115 Мезенгеймера на основе 2,4,7-тринитрофлуорена (L1) и 2,4,7-тріінитрофлуоренона-9 (L )
Изучение кинетических закономерностей реакции 119 нуклеофильного присоединения
2,4,7-тринитрофлуорена (L6)
Состав и строение ст-комплексов 123
Кристаллическая структура 9-ацетонил-9-гидрокси-2,4,7- 127
тринитрофлуорена
Взаимодействие 4,6-Дї«пітро-2-зтокси-3-гидроксшіиридина 133
(HL9) с катионами натрия и меди(П) в щелочной среде
Кристаллическое строение и спектральные характеристики 133
4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридина (HL9)
Кристаллическая и молекулярная структура бис(-4,6- 139
динитро-2-этокси-З-гидроксипиридинат —
тетрааквадашатрия)
Кристаллическая структура диаква-4,6-дин1ггро-2-этокси-3- 146
гидроксипиридината меди(11)
Выводы из главы 4 152
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 2,4,7- 153
ТРИНИТРОФЛУОРЕНОНА-9 (L2) и 4-БРОМ-2Д7-
ТРИНИТРОФЛУОРЕНОНА-9 (L3) С МЕТАЛЛАМИ,
ВЫДЕЛЕННЫЕ ИЗ НЕЙТРАЛЬНЫХ ЭТАНОЛЬНЫХ И
ДИМЕТИЛФОРМАМИДНЫХ РАСТВОРОВ
Выводы из главы 5 161
ИЗУЧЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ 162
НАТРИЕВОЙ СОЛИ 4,6-ДИНИТРО-2-ЭТОКСИ-3-
ГИДРОКСИПИРИДИНА
Вывод из главы 6 165
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 166
ЛИТЕРАТУРА 168
Введение к работе
Актуальность темы. Поиск новых полезных производных в ряду прямых продуктов пиролиза каменного угля, таких как, флуорен, флуоренон и другие представляет несомненный интерес в теоретическом и прикладном значении. Это связано с доступностью и относительной дешевизной исходного сырья. Производные полинитрофлуоренов используются в качестве преобразователей лазерного излучения, сенсибилизаторов электрофотографии, полупродуктов в производстве красителей и в некоторых других областях. Кроме того, нитропроизводные ароматических и гетероароматических рядов проявляют широкий спектр биологической активности, например могут служить донорами монооксида азота и обладать антиоксидантними и противоопухолевыми свойствами [1-6].
Использование соединений вышеуказанных рядов, однако, сдерживается недостатком фундаментальных исследований (синтепгческих, физико-химических, теоретических). Так, детальное изучение реакционной способности, свойств и строения нитропроизводных флуорена, флуоренона и пиридина в зависимости от характера растворителя, рН среды и присутствия в системах различных реагентов, в частности, катионов аммония или металлов, позволяет совершенствовать соответствующие методики получения производных этих соединений, а также раскрыть закономерности каталитических процессов, происходящих с участием металлов.
Введение сильных электроноакцепторов, к которым относятся нитрогруппы, в ароматические системы приводит к перераспределению электронной плотности и к возникновению электрононенасыщенных систем. В результате процессы комплексообразования таких органических
молекул могут протекать как через электронодонорные атомы азота гетероцикла и кислорода, так и с образованием так называемых ж-комплексов с переносом валентных электронов с металла на лиганд. Координационные соединения с органическими иминами и оксимами изучаются достаточно давно, однако сочетание в молекуле сильных акцепторных нитрогрупл и оксимного или иминного фрагмента может придавать лигандам новые интересные свойства.
Наряду с протеканием классических реакций комплексообразования органических молекул катионами металлов (кислотами Льюиса), введение нитрогрупл в ароматические системы облегчает реакции нуклеофильного замещения в ароматических циклах, которые идут через образование промежуточных ст-комплексов Мезенгеймера.
Цель работы. Целью настоящей работы явилось:
а) разработка и модифицирование методик синтеза координационных
соединений и органических молекул на основе некоторых
нитропроизводных флуорена, флуоренона и пиридина с рядом металлов;
б) выделение индивидуальных металлокомплексов;
в) получение набора фгоііко-химических данных, характеризующих их свойства и строение, установление закономерностей и кинетических характеристик их образования и свойств.
Для реализации данной цели были использованы химические, физические и физико-химические методы анализа: ренттенофазовый, рентгеноструктурный, термогравиметрический и химичесюш анализ, ИК, электронная и ПМР спектроскопия, ЭПР, квантовохимические расчеты.
Научная новизна. Разработаны и модифицированы методики синтеза комплексных соединений ряда металлов с нитропроизводными флуорена, флуоренона-9 и пиридина. По разработанным методикам выделено в кристаллическом состоянии и идентифицировано 25 соединений и 3 не описанных ранее нитропроизводных флуорен-9-оксима, которые
использовали в качестве лигандов для получения координационных соединений, а также продукт нуклеофильного присоединения ацетона к 2,4,7-тринитрофлуоренону-9.
Выделены в виде монокристаллов и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа 6 соединений, из них два металлокомплекса.
Установлено, что в зависимости от условий синтеза возможно три основных типа взаимодействия катионов металлов с нитропроизводными флуорена, флуоренона и пиридина. Из нейтральных диметилформамидных и этанольных растворов выделено 6 комплексных соединений, в которых происходит взаимодействие катиона металла с тт-электронной системой нитропроизводных флуорена и флуоренона-9.
Изучена реакция нуклеофильного присоединения молекулы растворителя к нитропроизводным флуорена и 9-флуоренона, которое идет через образование ст-комплекеа Мезенгеймера. Установлены кинетические закономерности, рассчитаны порядок реакции и энергия активации реакщш взаимодействия ацетона с 2,4,7-тринитрофлуореном в присутствии NaOH.
На примере взаимодействия гидроксида натрия и щелочных растворов, содержащих катионы меди (II), с 4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксишфидином показано, что образование комплексов Мезенгеймера не происходит, а введение в состав молекулы гидроксильных групп фенольного типа приводит к преимущественному взаимодействию с катионом металла депротонированной гидроксильной группы. Выделены в виде монокристаллов и изучены методом РСА натриевая соль и медный комплекс этого органического соединенш.
Проведены предварительные испытания биологической активности натриевой соли 4,6-дишггро-2-этокси-3-гидроксипиридина, которые показали, что соединение имеет хорошую растворимость в воде, низкую токсичность и является активным донором монооксида азота, т.е. может проявлять антиоксидантные свойства.
Научное и прикладное значение. Теоретические, экспериментальные результаты и выводы работы вносят вклад в координационную химию нитропроизводных флуорена, флуоренона и пиридина. Полученные данные по испытанию биологической активности натриевой соли 4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридина могут быть полезными при изучении возможности применения этого соединения в качестве лекарственного препарата, обладающего кардиологическими и антиоксидантными свойствами. Результаты работы войдут в соответствующие справочники и обзоры и используются в лекционных курсах кафедры общей химии РУДН.
Апробация работы: Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXXIX Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, РУДН, 2003 г), IV Всероссийском научном семинаре «Химия и медицина» (Уфа, 2003 г), XLI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, РУДН, 2005 г), XV1I1 Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006 г), XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006 г), XVI Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Суздаль, 2007).
По теме диссертации имеется 11 опубликованных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 114 наименований. Она изложена на 178 страницах, включая 50 рисунков и 31 таблицу.
![Физико-химические свойства и строение координационных соединений переходных металлов, содержащих нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолы и антра[1,2-b]пиридин-7,12-дионы](/i/i/4265/472372.png "Физико-химические свойства и строение координационных соединений переходных металлов, содержащих нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолы и антра[1,2-b]пиридин-7,12-дионы Страшнов, Павел Викторович")
![Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7](/i/i/4473/275431.png "Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна")
![Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил](/i/i/4590/294358.png "Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил Митькина Татьяна Валентиновна")
