Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Координационные соединения переходных металлов с салицилальиминами: синтез, строение, свойства Ишанходжаева Мухабат Мухутдиновна

Координационные соединения переходных металлов с салицилальиминами: синтез, строение, свойства
<
Координационные соединения переходных металлов с салицилальиминами: синтез, строение, свойства Координационные соединения переходных металлов с салицилальиминами: синтез, строение, свойства Координационные соединения переходных металлов с салицилальиминами: синтез, строение, свойства Координационные соединения переходных металлов с салицилальиминами: синтез, строение, свойства Координационные соединения переходных металлов с салицилальиминами: синтез, строение, свойства Координационные соединения переходных металлов с салицилальиминами: синтез, строение, свойства Координационные соединения переходных металлов с салицилальиминами: синтез, строение, свойства Координационные соединения переходных металлов с салицилальиминами: синтез, строение, свойства Координационные соединения переходных металлов с салицилальиминами: синтез, строение, свойства
>

Данный автореферат диссертации должен поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - 240 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Ишанходжаева Мухабат Мухутдиновна. Координационные соединения переходных металлов с салицилальиминами: синтез, строение, свойства : синтез, строение, свойства : Дис. ... д-ра хим. наук : 02.00.01 Ташкент, 1999 378 с. РГБ ОД, 71:05-2/95

Содержание к диссертации

В В Е Д Е Н И Е 7

ГЛАВА I. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЖТАЛЛОВ О ЛИГАНДАЩ НА ОСНОВЕ

САЛИЩЛАЛЬИМЙНОВ (Литературный обзор) 13

1.1.Еиядерные координационные соединения с салицилальгидразонами дикарбоновых

кислот 13

1.2.Обменные взаимодействия в би- и полиядерных комплексах переходных металлов

с парамагнитными центрами 25

1.3.Комплексы переходных металлов с салицилаль-

иминами на основе тиадиазолов 35

1.4.Комплексы переходных металлов с азометино-

выми лигандами 44

1.5.Металлокшплексный катализ реакций окисления

углеводородов 5S

ГЛАВА 11. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 63

2.1.Реактивы, методы исследования и анализа 63

2.2.Синтез исходных лигандов. 65

2.2.1.Продукты конденсации салицилового альде
гида и гидразидов дикарбоновых кислот 65

2.2.2.Продукты конденсации ацетоуксусного

эфира и ацетилпинаколина с дигидразидами

дикарбоновых кислот 66

2.2.3.Производные 1,3,4-тиадиазола и

салицилаль имины на их основе 68

2.2.4.Салицилальимины на основе аминофенола

глшозамина 71

2.3.Координационные соединения на основе

синтезированных лигандов 72

.3.1.Синтез комплексов на основе салици-

лальгидразонов дикарбоновых кислот 72

S.3.2.Синтез комплексов с продуктами

конденсации ацетоуксусного эфира и ацетилпинаколина с дигидразидами

дикарбоновых кислот 77

2.3.3.Синтез комплексов с лигандами на

основе 1,3,4-тиадиазола 78

2.3.4.Синтез комплексов с салицилальимином

на основе аминофенола 82

2.3.5.Синтез комплексов с продуктами конденсации оксиароматических

альдегидов и глюкозамина 83

ГЛАВА III. ГОМОБИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
С САЛШЩЛАЛЬИМИНАШ НА ОСНОВЕ ДИГЭДРАЗИДОВ
ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 84

3.1.Свойства исходных лигандов 85

3.2.Гомобиядерные комплексы никеля С11)j меди(II),
ванадила(П), кобальта(Ш) и хрома (III)
с салицилальиминами на основе дигидразидов
дикарбоновых кислот 92

3.3. Комплексное соединение никеля СП) с салици
лальимином моногидразида терефталевой
кислоты 115

3.4.Анализ обменных взаимодействий

в CiJL1.2Pipe... 122

3.5. Квантово-химический расчет граничных орбиталей фрагментарных моделей

синтезированных комплексов расширенным

методом Хюккеля 128

3.6.Каталитические свойства комплексов
переходных металлов с салицилаль-
гидразонами дикарбоновых кислот. 130

IV. КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ
ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ КЕТОЭФИРОВ

С ДИГИДРАЭИДАМИ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 141

4.1. Свойства исходных лигандов 141

4.2.Комплексы переходных металлов

с дигидразонами на основе

кетозфиров 146

4.3.Биологическая активность комплексов

переходных металлов на основе

ацетоуксусного эфира 152

V. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ С ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ

ПРОИЗВОДНЫХ 1,3,4-ТИАДИАЗОЛА 157

5.1.Свойства и сроение лигандов на основе

1,3,4-тиадиазола 157

5.2.Квантово-химические, расчеты молекул

лигандов на основе 1,3,4-тиадиазола 172

5.3.Комплексы СоСII), Ni(II), Cu(II)

и Zn(II) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом 180

5.4.Комплексы Zn(II), Hi(II) и Cu(II) с

производными 2-аыино-Б-зтил-

1,3,4-тиадиазолом 184

5.5.Результаты структурных исследований

комплексов Zn(II) с лигандами

на основе 1,3,4-тиадиазола 192

5.5.Биологическая активность комплексов

на основе 1,3,4-тиадиазола . 212

ГЛАВА VI. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ С ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ
АМИНСФЕНОЛА 216

6.1. Свойства исходного лиганда * 16

6.2.Комплексные соединения Mi(II), Zn(II)
и Cu(II) с салицилальимином на основе
4-нитро-2-ашшофенала 219

6.3.Биологическая активность комплексов

на основе 4-нитро-2-аминофенола 23

ГЛАВА VII. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ЛИГАНДАМИ

НА ОСНОВЕ ГЛЮКОЗАМИНА 26

7.1.Свойства исходных лигандов 226

7.2.Координационные соединения VO(II),
Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с продуктами
конденсации оксиароматических альде
гидов с глюкозамином 31

7.3.Конформационный анализ молекул комплексов переходных металлов

на основе производных глюкозамина 248

7.3.1.Конформационный анализ молекул и

метод идеальной симметрии 248

7.3..Конформационный анализ моделей
комплексов с лигандами на основе
производных глюкозашгаа методом
идеальной симметрии 252

7.4.Поиск соотношений "структура-свойство"

для координационных соединений 56

7.4Л.Применение структурных дескрипторов для
выявления количественных соотношений
"структура-свойство" для координа
ционных соединений 56

7.4.2.Соотношения "структура-свойство"

для комплексных соединений в кристал
лическом состоянии 62

7,5.Биологическая активность комплексов

на основе салицилалъиминов глюкоэамина. 70

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 77

ВЫВОДЫ 84

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ . 287

П Р И Л О Ж Е Н И Я 344

Введение к работе

Актуальность проблемы. Координационные соединения с полиден-татными и полифункциональными лигандами составляют наиболее перспективную область химии переходных металлов как в теоретическом, так и экспериментально-прикладном аспектах. Большое разнообразие областей практического использования координационных соединений, включающее металлокомплексный катализ, концентрирование и выделение металлов в химической технологии, получения особо чистых металлов и новых сверхпроводящих материалов, применение в качестве биологически активных реагентов и др., обусловили появление новых объектов исследования, в ряду которых соответствующее место занимают координационные соединения переходных металлов с салицилаль-гидразонами из дикарбоновых кислот и родственных юл салицилаль-иминов на основе аминофенолов, тиадиазолов, глюкозамина. Лиганды этих соединений, благодаря своей полидентатности, симметричности и бинуклеирующей способности, могут с успехом использоваться в синтезе полиядерных и мостиковых координационных соединений, характеризующихся специфическими физико-химическими, спектроскопическими, магнитными и другими свойствами, отражающими как особенности молекулярного и электронного строения исходных лигандов, так и стереохимию координационного полиэдра.

Высокая способность к комплексообразованию, характерная для салицилальиминов различного происхождения, предопределяет широкие возможности варьирования состава и структуры образуемых ими комплексов. Кроме того, биядерные комплексные соединения, синтезированные на их основе, являются подходящими объектами для изучения обменных взаимодействий между парамагнитными ионами, в результате исследования которых можно получить ценную информацию о структуре молекулярных орбиталей и природе химической связи, необходимых в

развитии тонких аспектов общей теории химической связи.

Интенсивное развитие теоретических представлений координационной химии, в центре которых находятся вопросы связи электронного строения комплексных соединений с их свойствами, стало возможно благодаря привлечению новейших физических и математических методов исследования, связанных с квантовой механикой.

Поэтому актуальным и перспективным является направление научных исследований, заключающееся в применении современных методов квантовой химии и молекулярной механики для изучения электронного и пространственного строения молекул координационных соединений как основы для понимания физико-химических свойств этих соединений и установления взаимосвязи "структура - свойство" в сложных химических системах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Ташкентского государственного университета на 1991-1999 гг по направлению 2.17.2.9. "Теоретические и экспериментальные проблемы стереохимии координационных соединений" (Ы Госрегистрации 01.93.000.1254; 01.97.000.6218). Отдельные разделы данной работы проводились по планам грантов ФФИ РУз 57/94 и 15/97.

Целью данной работы является синтез моно- и гомобиядерных координационных соединений ряда переходных металлов с салицилаль-иминами на основе дигидразидов дикарбоновых кислотt аминофенола, тиадиазола и глюкоэамина; исследование полученных соединений совокупностью современных экспериментальных физико-химических методов исследования; изучение электронного и пространственного строения некоторых синтезированных комплексов путем расчета молекул полуэмпирическими квантово-химическими и рентгеноструктурными методами и методами молекулярной механики для установления корреляций структура-свойство; а также выявление каталитической и биологической активности ряда синтезированных координационных соедине-

ний.

На защиту выносятся;

результаты квантово-химического анализа конкурентной координации донорных атомов лигандов на основе производных тиади-азола;

расшифровка и описание структур ряда новых гетероциклических лигандов на основе тиадиазола и координационных соединений с переходными металлами с салицилальиминами на основе тиадиа-диазола и дикарбоновых кислот;

установленная закономерность влияния природы ацидо-и гетероциклического лигандов на геометрическую структуру координационных соединений с производными 1,3,4~тиадиазола;

доказательство целесообразности использования метода идеальной симметрии (МИС) для изучения строения и конформационных возможностей координационных соединений переходных металлов;

результаты компьютерных экспериментов с применением МИС по выявлению количественных соотношений "структура-свойство" (quantity-structure-property-relation (Q5PR)-исследования) на примере тешюфиэических параметров некоторых комплексов переходных металлов с производными глюкозамина;

результаты исследования каталитической и биологической активности ряда синтезированных комплексов на основе салици-лальиминов различного происхождения.

Научная новизна работы. Развит новый подход к априорному выявлению донорного центра в конкурентной координации к центральному атому полифункциональных лигандов, основанный на квантово-химических исследованиях электронного строения гетероциклических лигандов; при этом сопоставлением результатов квантово-химических исследований и рентгеноструктурного анализа показано, что корректные выводы о конкурентной координации возможны на основании

расчета выигрыша полной энергии в протонированных моделях лиган-дов.

Впервые квантово-химическим расширенным методом Хюккеля рассчитаны энергетические характеристики фрагментарных моделей синтезированных биядерных комплексов на основе салицилальгидразо-нов дикарбоновых кислот.

Впервые для конформационного анализа моделей комплексов и исследования наличия ротационной изомерии в комплексах с продуктами конденсации оксиароматических альдегидов с глюкозамином использован метод идеальной симметрии; показано, что наличие ротационной изомерии в изученных комплексах может служить косвенным доказательством отсутствия координации салицилальимина к центральному атому через глюкопиранозильные гидроксильные группы.

Впервые с помощью компьютерных экспериментов с использованием МПС установлены количественные соотношения "структура-свойство" для теплофизических параметров координационных соединений переходных металлов с лигандами на основе глюкозамина; доказана возможность использования МИС для QSPR-исследований координационных соединений; тем самым расширен арсенал средств теоретической химии в области моделирования физико-химических свойств координационных соединений.

На примере рентгеноструктурных данных комплексов цинка(Н) с производными тиадиазола показано влияние размеров ацидо- и гетероциклического лигандов на реализацию оптимальной геометрической структуры комплексов.

Выявлено, что каталитическая активность хелатных комплексов ряда переходных металлов на основе салицилальгидразонов дикарбоновых кислот в реакции окисления толуола коррелирует с величиной энергетической щели, определяемой разницей энергий B3M0 и НСМО фрагментарных моделей синтезированных координационных соединений.

Практическое значение работы определяется положительным результатом использования квантово-химических методов исследования реакционной способности и конкурентной координации полифункциональных лигандов, благодаря чему предложен метод априорного установления оптимального центра координации полифункционального ли-ганда, активное использование которого служит целям направленного синтеза координационных соединений с заданными свойствами.

Установление пригодности метода идеальной симметрии для качественного моделирования стереохимии и выявления количественных соотношений "структура - свойство" в системах комплексных соединений открывает широкие возможности для использования его в QSPR-исследованиях в области координационной химии. Выявленные зависимости между строением и свойствами могут быть также применены для целенаправленного синтеза новых соединений.

Результаты квантово-химического расчета электронной структуры молекул лигандов и комплексов, а также впервые полученные данные РСА новых соединений могут быть использованы как справочный материал.

Установленная каталитическая активность хелатных координационных соединений переходных металлов на основе салицилальгидразо-нов дикарбоновых кислот в реакциях окисления толуола позволяет создать высокоэффективные и селективные катализаторы, работающие в более мягких условиях, чем промышленные катализаторы.

Выявленная биологическая активность ряда координационных соединений указывает на возможность их применения в медицине и сельском хозяйстве.

Публикации. Материалы диссертационной работы отражены в 47 публикациях, из них 24 - в научных журналах и сборниках.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на XIV. XV, XVIII Чугаевских совещаниях по химии координа-

ционных соединений (Иваново,1981; Киев,1985; Москва,1996); на VI Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1983); I Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений и I Всесоюзном семинаре "Кластеры в катализе" (Новосибирск, 1983); V и VI Всесоюзных совещаниях по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону ,1985, 1987); IV Международной научно-практической конференции "Системный анализ, моделирование и управление сложными процессами и объектами" (Ташкент,1994); Республиканской конференции "Угит-95" (Ташкент,1995); Международном симпозиуме по аналитической химии (Термез-Самарканд-Ташкент,1995); Международной научно-технической конференции"Новые неорганические материалы" (Ташкент, 1996); I Национальной конференции "Рост кристаллов" (Ургенч, 1997); Республиканской научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и технологии переработки полиметаллического сырья Узбекистана" (Ташкент,1997); Российской Национальной крис-таллохимической конференции (Черноголовка,1998); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург,1998); Республиканской научной конференции "Актуальные проблемы развития биоорганической химии в Узбекистане" (Ташкент,1998); с 1980 г. на ежегодных отчетных научных конференциях профессорско-преподавательского состава химического факультета ТашГУ.

Автор выражает глубокую благодарность акад. ПАРГШЕЕУ Н.А. за всестороннюю помошь и консультации при выполнении данной работы.

Похожие диссертации на Координационные соединения переходных металлов с салицилальиминами: синтез, строение, свойства