Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин Каримова Лилия Халимовна

Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин
<
Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Каримова Лилия Халимовна. Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин : диссертация ... кандидата химических наук : 03.00.16 / Каримова Лилия Халимовна; [Место защиты: Казан. гос. технол. ун-т].- Казань, 2010.- 156 с.: ил. РГБ ОД, 61 10-2/266

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА I. СУБЛИМАЦИЯ, ЛЕТУЧЕСТЬ И МИГРАЦИЯ ФЕНОЛЬНЫХ И АМИННЫХ ИНГИБИТОРОВ РЕЗИН 16

1.1. Основные классы ингибиторов полимеров и резин 16

1.2. Фенольные и аминные ингибиторы шинных резин 17

1.2.1.Физико-химические свойства и механизм действия фенольных ингибиторов 18

1.2.2. Физико-химические свойства и механизм действия аминных ингибиторов 21

1.3. Экологические аспекты применения ингибиторов 23

1.3.1. Токсические свойства фенольных ингибиторов 25

1.3.2. Токсические свойства аминных ингибиторов 26

1.4. Летучесть ингибиторов и ее влияние на экологическую безопасность производства шин 28

1.4.1. Факторы, влияющие на летучесть ингибиторов шинных резин 29

1.4.2. Летучесть фенольных ингибиторов 31

1.4.3. Летучесть аминных ингибиторов 32

1.4.4. Некоторые особенности определения летучести ингибиторов шинных резин 33

1.5. Миграция ингибиторов из шинных резин 35

1.5.1. Зависимость миграции ингибиторов от характера

диффузии молекул в резинах : 36

1.6. Пути уменьшения эмиссии ингибиторов

шинных резин 39

1.6.1. Образование водородных связей в фенольных ингибиторах...39

1.6.2. Водородная связь в производных дефиниламина 40

1.7. Экологические аспекты эмиссии ингибиторов шинных резин 41

1.7.1. Фотохимические превращения фенольных и аминных ингибиторов 44

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 48

2.1. Объекты исследований 48

2.2. Квантовохимическое моделирование молекул ингибиторов и их молекулярных комплексов 48

2.3. Построение фазовых диаграмм 49

2.4. Проведение ИК-спектроскопических исследований 59

2.5. Разработка методики исследования сублимации и летучести фенольных и аминных ингибиторов резин 53

2.6. Разработка методики исследования интенсивности миграции фенольных и аминных ингибиторов резин 53

2.7. Хромато-масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимических превращений молекул ингибиторов методом электронного удара 54

2.8. Метрологическая проработка результатов экспериментов 55

2.8.1. Определение температуры плавления 55

2.8.2,Определение погрешности взвешивания 59

ГЛАВА Ш. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛ ИНГИБИТОРОВ И КОМПЛЕКСОВ НА ИХ ОСНОВЕ 63

3.1. Исследование пространственной структуры и термодинамических характеристик молекул ингибиторов 63

3.2. Квантовохимическое моделирование и прогноз образования молекулярных комплексов, обладающих малой эмиссией 66

3.3. Исследование образования молекулярных комплексов инструментальными методами 76

ГЛАВAIV. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЕТУЧЕСТИ ИНГИБИТОРОВ И ИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ 84

4.1. Мольные объемы и летучесть ингибиторов и их бинарных систем 85

4.2. Исследование летучести исходных ингибиторов 88

4.3. Исследование летучести механических смесей и молекулярных комплексов ингибиторов 89

4.4. Влияние комплексообразующего ПАВ на летучесть диафенаФП 94

4.5. Расчет давления насыщенных паров ингибиторов и их бинарных смесей 95

4.6. Способы уменьшения сублимации и летучести ингибиторов, приводящие к снижению эмиссии 103

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ МИГРАЦИИ ИНГИБИТОРОВ ИЗ САЖЕНАПОЛНЕННОГО КАУЧУКА 106

5.1. Исследование миграции агидола-2, агидола-23

и их предварительно сплавленных смесей с диафеном ФП

из саженаполненного каучука 106

5.2. Влияние дипольного момента и площади поперечного сечения молекул ингибиторов на интенсивность их миграции из саженаполненного каучука 108

5.3. Особенности миграции ингибиторов и их молекулярных комплексов из саженаполненного каучука 114

5.4. Способы уменьшения миграции ингибиторов из резин 116

ГЛАВА VI. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРОДУКТОВ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ФЕНОЛЬНЫХ И АМИННЫХ ИНГИБИТОРОВ РЕЗИН 118

6.1. Фенольные ингибиторы и продукты их фотохимического превращения 119

6.2. Фотохимические превращения аминных ингибиторов 127

6.2.1. Квантовохимическое моделирование переходного состояния реакций вторичных аминов с оксидами азота 130

6.3. О необходимости учета летучести ингибиторов при определении их предельно-допустимых концентраций ьв воздухе рабочей зоны 136

6.4. Эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба от предполагаемого снижения эмиссии фенол- и аминсодержащих ингибиторов 136

ВЫВОДЫ 141

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 143

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение к работе

Актуальность темы. Известно, что ингибиторы эластомерных композиций представляют собой токсичные и пылящие вещества. Аминные ингибиторы с алкильными группами являются источниками канцерогенных нитрозоаминов – одних из основных компонентов в составе фотооксидантов смога. Фенольные ингибиторы не обладают выраженными токсическими свойствами, однако для них характерна высокая летучесть в процессах переработки резиновых смесей. Миграция из готовых изделий и последующие фотохимические превращения в окружающей среде с образованием высокотоксичных соединений также являются нежелательными.

В этой связи уменьшение сублимации, летучести и миграции соответствует основным принципам «экологизации технологий» и является актуальной экологической задачей, решение которой возможно различными способами. Одним из них является физико-химическая модификация аминсодержащих ингибиторов N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина (диафена ФП) и N,N’-дифенил-n-фенилендиамина (ДФФД) в предварительно сплавленной и закристаллизованной смеси с фенольными ингибиторами, такими как 2,2- метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол) (агидол – 2) и 4,4-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (агидол – 23) с получением труднолетучих водородно-связанных молекулярных комплексов, обладающих низкой миграцией из шинных резин вследствие существенного возрастания мольного объема. Проведенные в данной работе исследования подтвердили снижение эмиссии в атмосферу вследствие уменьшения:

- летучести с 33 до 0,3 кг на 1 т порошкообразного диафена ФП;

- миграции с 3,2 до 1,4 кг на 1 т модельной шинной резиновой смеси, содержащей 10 кг диафена ФП.

Следовательно, образование молекулярных комплексов с большим мольным объемом уменьшает сублимацию, летучесть и миграцию ингибиторов, которые являются важными факторами эмиссии и определяют экологическую опасность процессов производства и эксплуатации автомобильных шин.

Работа выполнялась в соответствие с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники РФ «Экология и рациональное природопользование» в области «Технологии обеспечения безопасности продукции, производства и объектов» (Приказ Президента Российской Федерации В. Путина № 843 от 21.05.2006г.).

Цель работы. Разработка научно обоснованных способов снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов для предотвращения негативного влияния на окружающую среду процессов производства, эксплуатации и хранения резиновых изделий, а также проведение экологического контроля и оценки воздействия продуктов их фотохимических превращений на окружающую среду.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

  1. Разработать научные основы способов уменьшения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов на базе квантовохимического моделирования и прогноза пространственной структуры и термодинамических характеристик молекул и молекулярных комплексов.

  2. На основе физико-химических методов смоделировать пространственную структуру молекул агидола-2, агидола-23, диафена ФП, ДФФД и водородно-связанных молекулярных комплексов, обладающих малой эмиссией и снижающих экологическую опасность применения ингибиторов.

  3. Исследовать летучесть исходных ингибиторов и молекулярных комплексов, предложить способы ее уменьшения для сокращения концентрации загрязняющих веществ в атмосфере, снижающего экологическую опасность, вызванную ингибиторами в процессах производства, эксплуатации и хранения резиновых изделий.

  4. Рассчитать давление насыщенных паров ингибиторов, на основе чего рекомендовать экологически безопасные способы транспортировки и хранения, снижающие негативное влияние токсичных ингибиторов на окружающую среду.

  5. Исследовать миграцию молекул ингибиторов и молекулярных комплексов из саженаполненных каучуков. Провести экологическую оценку эмиссии ингибиторов вследствие миграции из шинных резин в окружающую природную среду.

  6. Идентифицировать продукты фотохимического превращения, обусловливающие экологическую опасность применения фенольных и аминных ингибиторов в процессах производства и эксплуатации шинных резин.

  7. Рассчитать предотвращенный экологический ущерб от предполагаемого снижения эмиссии ингибиторов шинных резин.

Научная новизна. Показано, что повышение экологической безопасности процессов производства и эксплуатации шин возможно путем выбора квантовохимического моделирования и прогноза пространственной структуры и электронного строения молекул в качестве научной основы способов уменьшения сублимации, летучести и миграции ингибиторов шинных резин.

Представлены результаты квантовохимического моделирования и расчетов термодинамических характеристик фенольных и аминных ингибиторов шинных резин, а также молекулярных комплексов на их основе. Показано, что при физико-химической модификации ингибиторов в бинарных расплавах комплексообразование происходит за счет межмолекулярных О-Н…О, О-Н…, О-Н…N, N-Н…О и N-H… -водородных связей, снижающих эмиссию и экологическую опасность токсичных ингибиторов.

Установлено, что одним из существенных факторов уменьшения эмиссии ингибиторов и повышения экологической безопасности производства и эксплуатации шин является получение молекулярных комплексов физико-химической модификацией в бинарных расплавах. Такие комплексы характеризуются относительно низкими летучестью и равновесным давлением насыщенных паров, а также слабой миграцией из шинных резин.

Предложена схема миграции молекул ингибиторов с учетом скалярных величин дипольных моментов и перпендикулярных вектору дипольного момента площадей поперечного сечения молекул ингибиторов и молекулярных комплексов.

Впервые проведены идентификация продуктов фотохимического превращения агидола-2 и агидола-23 и экологическая оценка их влияния на окружающую среду.

Практическая значимость работы. На основе экспериментально определенных значений летучести и рассчитанных давлений насыщенных паров порошкообразных и гранулированных ингибиторов разработаны и предложены способы снижения эмиссии в процессах хранения ингибиторов, производства и эксплуатации шинных резин.

Результаты исследования эмиссии ингибиторов могут быть использованы при разработке рецептов «зеленой шины» с минимальной миграцией ингибиторов на поверхность.

На защиту выносятся:

–выводы о снижении экологической опасности процессов производства и эксплуатации шин путем уменьшения сублимации, летучести и миграции ингибиторов;

–обоснование выбора квантовохимических моделирования и прогноза научной основой способов уменьшения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов;

–результаты квантовохимического моделирования и прогноз образования в бинарных смесях молекулярных комплексов, обладающих незначительной эмиссией в атмосферу;

–результаты исследования летучести исходных ингибиторов и молекулярных комплексов, выявление экологически безопасных методов ее уменьшения;

–необходимость учета равновесного давления насыщенных паров ингибиторов при разработке экологически безопасных условий их транспортировки и хранения;

–схематическое представление миграции полярных молекул ингибиторов и молекулярных комплексов из неполярного саженаполненного каучука СКИ-3;

–идентификация продуктов фотохимических превращений молекул ингибиторов, приводящих к вторичному загрязнению окружающей природной среды вследствие эмиссии ингибиторов в процессе производства и эксплуатации шин.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Инженерные науки защите окружающей среды» (Тула, 2006), XVIII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Москва, 2007); II Межрегиональной конференции «Промышленная экология и безопасность», научно-технических конференциях КГТУ (Казань, 2006-2009), XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008), XII Всероссийской конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2009).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 12 научных публикациях, 4 из которых в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией Министерства образования и науки РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и приложения, изложена на 152 страницах, содержит 34 рисунка и 10 таблиц.

Квантовохимическое моделирование молекул ингибиторов и их молекулярных комплексов

Известно, что ингредиенты резиновых смесей, к которым, кроме компонентов серных вулканизующих систем, относятся и ингибиторы, представляют собой токсичные и пылящие вещества [1].

При выборе веществ для использования в качестве ингибиторов полимерных материалов, предназначенных для изготовления изделий бытового назначения, необходимо применять лишь нетоксичные или малотоксичные вещества. Однако должно быть доказано, что миграция их из материала будет настолько мала, что не окажет отрицательного влияния на организм человека: при этом должна быть исключена возможность проникновения их через неповрежденную кожу, а так же возможность кумуляции в организме.

Критерием нетоксичности ингибиторов должно являться следующее[35]:

1) однократное попадание даже максимально возможной дозы ингибитора в организм человека не приводит к острому отравлению;

2) повторное проникновение дробных (1/5-1/20 максимально возможной) доз этого вещества в организм человека также не оказывает токсического эффекта;

3) ежедневное введение в организм малых (1/50-1/100 от максимально возможной) доз ингибитора в течение длительного времени не оказывает никакого воздействия на организм;

4) однократные контакты ингибитора в чистом виде или его растворов не оказывают раздражающего действия на кожу, слизистые оболочки глаз, пищеварительного тракта и дыхательных путей;

5) многократные контакты с кожей и слизистыми оболочками не вызывают раздражения последних, а также сенсибилизации.

Опасность применения ингибиторов и работы с ними определяется не только их токсическими свойствами. В зависимости от строения ингибиторов в некоторых случаях следует опасаться канцерогенного или коканцерогенного их действия. Не исключена возможность и влияния антиоксидантов на развитие эмбриона или же на генетический аппарат человека (эмбиотропно-тератогенное и мутагенное действие). Некоторую опасность могут представлять вещества, обладающие и радиометрическим действием. Таким образом, гигиеническое значение химических соединений, которые могут быть использованы в качестве ингибиторов полимерных материалов, определяется не только токсичностью, но и другими сторонами их биологического действия.

О биологической активности ингибиторов, несмотря на значительное количество исследований, посвященных оценке их токсичности, известно мало. Большинство работ содержит данные о токсических свойствах ограниченного числа ингибиторов, относящихся к фенолам и ароматическим аминам [35]. Поэтому возможность использования биологически активных ингибиторов в полимерах должна решаться не только на основании оценки токсичности вещества, но и способности его к миграции из синтетического материала и изделий из него в окружающие контактирующие среды. Если ингибитор совместим с полимерным материалом и хорошо растворился в нем, то фактически можно было бы совершенно не ожидать миграции его на поверхность материала. Однако способностью к миграции обладают, в большей или меньшей степени, все ингибиторы; при этом скорость миграции в определенной степени зависит и от других добавок — пластификаторов, мягчителей и т.д.

При подходе к оценке токсических свойств ингибиторов необходимо четко представлять себе возможные точки приложения этих веществ в организме, так как антиокислительная активность заставляет предполагать вмешательство их в процессы окисления.

Ингибиторы при многократном поступлении в организм резко стимулируют выведение с мочой натрия и несколько меньше — калия. Одновременно в мышечных клетках происходит замещение калия натрием.

Одним из характерных свойств живого организма является содержание в клетках и межклеточных пространствах ионов натрия и калия в различных концентрациях. Эта разница в концентрациях, означающая молекулярную упорядоченность высокой степени, возможна благодаря постоянной работе многих систем и органов по ее поддержанию, работе, требующей энергии извне. Нарушение постоянства ионного состава в организме, свидетельствующее о прекращении процесса производства энергии, может привести организм к гибели [35].

Известно [35], что некоторые из алкил- и арилфенолов, используемых в качестве антиоксидантов, вызывают резкое раздражение кожи, слизистых оболочек глаз и пищеварительного тракта даже при однократном контакте с ними. Сила раздражающего действия производных фенола в большинстве случаев зависит от числа оксигрупп и их положения. Соединения, имеющие по две ОН-группы в орто-положении, обладают значительно более выраженным раздражающим действием (а-фенилэтил)пирокатехин и (а-фенилизопропил)пирокатехин, чем соединения, имеющие по две ОН-группы в пара-положении. Кроме местного раздражающего действия, некоторые из производных фенола (смесь алкилированных стиролом фенолов) обладают и сенсилибизирующей кожу активностью. Среди производных фенола имеются вещества, влияющие на процессы ферментативного окисления, ингибируя активность участвующих в них ферментов.

Продукты превращения фенольных соединений могут иногда оказаться даже более сильными антионксидантами, чем исходные вещества: в частности, это установлено в отношении ионола. Некоторые из фенольных соединений (например, ионол) находятся, по-видимому, в конкурентных отношениях с природным антиоксидантом - а-токоферолом, вызывая его биологическую инактивацию. Не исключено, что этот эффект связан с вмешательством в процессы взаимодействия ферментов клеток со свободными радикалами [35].

Квантовохимическое моделирование молекул ингибиторов и их молекулярных комплексов

Объектами исследований были: 2,2 -метилен-бис(4-метил-6-/ттрет-бутилфенол) (агидол-2), ТУ 2492 -433 - 05742686 - 98, кристаллический порошок белого или кремового цвета, ТПЛ=128С, молекулярная масса М=340 г/моль, плотность 1,04 г/см3 , ПДКр.3=8 мг/м , растворимость 1 % вещества в ацетоне при комнатной температуре (20+/-5) С полная. метилен-бис(2,6-ди-/иреш-бутилфенол) (агидол-23), ТУ 2425-436-05742686-2001, мелкокристаллический порошок от кремового до желтого цвета, ТПЛ=158С, молекулярная масса М=424 г/моль, плотность 0,99 г/см3 , ПДКр.3=8 мг/м , растворяется в толуоле и бензоле.

Ы-изопропил-М -фенил-я-фенилендиамин (Диафен ФП), ТУ 2492-057-05761637-2005 - темно-серый кристаллический порошок, ТПЛ=82С, молекулярная масса М=226 г/моль, плотность 1,15 г/см3, ПДКр.3=2 мг/м3, не растворим в воде.

ТчГ,г Р-дифенил-и-фенилендиамин (ДФФД) - темно-серый кристаллический порошок, ТПл=160С, молекулярная масса М=260 г/моль, ПДКр.з =5 мг/м , не растворим в воде.

Квантовохимические расчеты структур изолированных и водородно-связанных молекул агидола-2, агидола-23, диафена ФП и ДФФД, а также их молекулярных комплексов проводили с использованием программного пакета Gaussian 98 и Priroda [96].

-49 Расчет водородно-связанных молекул фенольных и аминных ингибиторов возможен благодаря способности ОН- и NH-rpynn образовывать между собой водородные связи [76] в виде А-Н...А, где А -электроотрицательные атомы соседних молекул, что существенно упрощает применение квантовохимических методов для расчетов различных конформаций молекул. Все расчеты изолированных молекул ингибиторов и их водородно-связанных ассоциатов проводили методами B3LYP/6-31 lG(d,p) и PBE/cc-pCVTZ.

Фазовые диаграммы бинарных систем были построены в соответствие с методами, изложенными в работах [97,98]. Определение температур плавления и кристаллизации исходных ингибиторов и их бинарных смесей в различных соотношениях проводили при помощи поляризационного микроскопа МИН-8 (ЛОМО).

Для исследования были взяты образцы исходных веществ и образцы их смесей: агидол-2-диафен ФП, агидол-23-диафен ФП, агидол-2-ДФФД, агидол-23-ДФФД.

Исходные кристаллические компоненты очищали от примесей перекристаллизацией из растворов. Предварительно взвешенные с точностью до 10"4 г механические смеси порошкообразных компонентов в различных соотношениях общей массой 1,0 г тщательно растирали в фарфоровой ступке. Полученную бинарную композицию помещали между предметными стеклами и сплавляли на нагревательном столике Boetius (Германия) поляризационного микроскопа. За температуру плавления принимали температуру, при которой кристаллы обоих компонентов полностью расплавлялись. При охлаждении расплава до комнатной температуры в поляризационном свете наблюдали кристаллические образования. Опыт проводили по 3 раза для каждого соотношения смеси ингибиторов.

Данные исследования представлены в таблице 2.1, по результатам которой были построены фазовые диаграммы (гл. 3).

ИК-спектроскопические исследования исходных компонентов и их бинарных смесей при различных температурах проводили на ИК-Фурье-спектрометре «Avatar 360» (Николет,США) в диапазоне частот 4000-400 см"1. Исходные кристаллические компоненты очищали от примесей перекристаллизацией из растворов. Затем компоненты и механическую смесь тщательно растирали в фарфоровой ступке. Полученные образцы помещали между пластинами из КВг и сплавляли на нагревательном столике Boetius (Германия) поляризационного микроскопа МИН-8 (ЛОМО). Скорость нагрева образцов составляла 4С/мин. Охлажденные до комнатной температуры образцы помещали в термостатируемую кювету и снимали ИК-спектры. Точность определения температуры ±0,5С.

ИК-спектры растворов компонентов в четыреххлористом углероде и бензоле снимали в кювете переменной толщины с окнами из KRS-5 (Хитачи, Япония). Толщина слоя исследуемых растворов составляла 5 мм. Предварительно очищенные кристаллические компоненты тщательно растирали в фарфоровой ступке. Для приготовления растворов агидола-2 и агидола-23 концентрацией 10"4 моль/л в ССЦ брали навеску образцов в количестве 0,0034 г агидола-2 и 0,0040 г агидола-23 и растворяли в 100 мл ССІ4, а для приготовления растворов этих веществ концентрацией 10"3 моль/л в бензоле брали навески агидола-2 и агидола-23 в количестве 0,0017 г и 0,0200 г соответственно и растворяли в 50 мл бензола. В обоих случаях эксперимент проводили до полного растворения кристаллов. Взвешивание образцов производили на аналитических весах с точностью до 10"4 г.

Исследование сублимации и относительной летучести ингибиторов проводили при комнатной температуре (18-22С) и атмосферном давлении. Взяли навески образцов ингибиторов и их бинарных смесей с точностью измерения до четвертого знака после запятой. Взвешенные образцы оставили в вытяжном шкафу и каждую неделю взвешивали на аналитических весах. Наблюдение вели в течение двух месяцев. Результаты наблюдений представлены на рис.4.2, 4.4, 4.6, 4.8, 4.9.

Исследование миграции агидола-2, агидола-23, диафена ФП, ДФФД и их молекулярных комплексов из саженаполненных смесей проводили в несколько этапов:

1) взвешивание исходных ингибиторов, их смесей и синтетического каучука СКИ-3;

2) вальцевание (пластикация) СКИ-3 с последующим смешением с сажей ТМ-50 и образцами ингибиторов;

3) дальнейшее периодическое их взвешивание в течение двух месяцев для определения изменения массы ингибиторов в СКИ-3.

Использовали саженаполненные образцы каучука СКИ-3, которые могут быть рассмотрены как модельные шинные резины. На 100 массовых частей каучука вводили 45 массовых частей сажи. Для этого 2 кг каучука подвергали пластикации на лабораторных вальцах при температуре 80С и вводили 900 г сажи (технического углерода ТМ-50). Затем полученную смесь разделили на части по 100 г и вводили в количестве 3 массовых частей исходные ингибиторы, а также эвтектические смеси, твердые растворы и молекулярные комплексы, полученные физико-химической модификацией в бинарных расплавах. Количество вводимой в смесь бинарной системы рассчитывалось в соответствии с содержанием в ней адекватного количества исследуемого ингибитора. После этого из смеси сформировали пластины со сторонами 2x2x0,2 см общей площадью миграции 9,6 см2.

В среднем автомобиль проходит 15 тыс. км за 60 дней (если исходить из непрерывного движения), поэтому за образцами наблюдали в течение этого времени, взвешивая их раз в неделю.

Исследование пространственной структуры и термодинамических характеристик молекул ингибиторов

При анализе литературы было отмечено существенное влияние сублимации, летучести и миграции ингибиторов шинных резин на экологическую безопасность производства и эксплуатации резиновых изделий. В свою очередь уменьшение сублимации, летучести и миграции из резин ингибиторов возможно при их физико-химической модификации с образованием водородно-связанных молекулярных комплексов. Ведущей идеей физико-химической модификации ингибиторов шинных резин в бинарных расплавах является снижение их экологической опасности за счет образования легкоплавких и гранулируемых эвтектических смесей, твердых растворов замещения и молекулярных комплексов с большим мольным объемом, обладающих малой эмиссией, наилучшим распределением в резиновых смесях и наибольшей активностью по функциональному назначению.

Проведенные нами квантовохимическое моделирование и прогноз позволяют судить о возможности образования между молекулами агидола-2 , агидола-23, диафена ФП и ДФФД O-Н...О, O-Н...тс, О-H...N, N-H...O и N-Н.. .л водородных связей.

- Геометрия водородно-связанного димера агидола-2. Метод расчета B3LYP/cc-pCVTZ

Видно, что при этом получается Н-связь, характерная для ОН-групп, энергия образования которой (АЕ) составляет -11,38 кДж/моль. Сравнительно небольшие значения энергии водородной связи для ОН-группы обусловлены тем, что ее величина зависит от степени отклонения Н-мостика от линейности: величина угла в данном случае составляет 132,73. Что касается молекулы агидола-23, то стерические эффекты, возникающие из-за третбутильных групп, исключают образование межмолекулярной водородной связи в газовой фазе.

Для определения характера межмолекулярного взаимодействия между молекулами агидола-2, агидола-23, диафена ФП, ДФФД, а также в их бинарных смесях проводились квантовохимические расчеты ab initio молекулярных комплексов.Представлены схемы взаимодействия молекул агидола-2 с NH-группой диафена ФП, расположенной между фенильным и изопропильным фрагментами.

Как видно, длина О-H...N водородной связи составляет 0,32 нм, энергия образования такой связи равна -17,69 кДж/моль (табл.3.2.), что вполне соответствует литературным данным. Образование O-H...N-связи между NH-группой, расположенной между фенильными фрагментами диафена ФП и ОН-группой агидола-2 характеризуется длиной 0,30 нм и энергией образования - 18,02 кДж/моль. При этом наблюдается уменьшение энтропии в обоих случаях на -111,7 и -193,8 Дж/моль-К соответственно. Следовательно, вероятность образования Н-связей с атомом азота NH-группы, расположенной между фенильными фрагментами будет гораздо больше, чем с атомом азота, расположенным между изопропильным и фенильным фрагментами молекулы диафена ФП.

Таким образом, образование различного типа довольно прочных водородных связей влечет за собой возрастание энергии связей в кристалле, что, в свою очередь, приведет к увеличению энергии отрыва молекул с поверхности кристалла и тем самым - замедлению сублимации.

Наряду с усилением кристаллической структуры, образование различного типа водородных связей может привести к полимерным формам комплексов, включающих несколько молекул ингибиторов.

Так, в бинарной смеси агидол-2—ДФФД (рис. 3.4) в газовой фазе образуется N-H...O-связь длиной 0,23 нм и энергией -21,4 кДж/моль. При этом донором водорода является ДФФД, донором электронов - агидол-2. Как видно, существует реальная возможность образования малолетучих и экологически малоопасных комплексов, имеющих полимерные формы водородной связи с участием обоих N-H-групп ДФФД. Об этом свидетельствует также уменьшение энтропии на -128,74 Дж/моль-К.

Похожие диссертации на Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин