Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ И ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ 7
1.1. Эколого-химические проблемы гальванического производства 7
1.1.1. Влияние ионов тяжелых металлов на окружающую среду 7
1.1.2. Специфика воздействия гальванических производств на качество воды 9
1.1.3. Требования к качеству технологической воды 12
1.1.4. Химический состав рабочих растворов электролитов 14
1.1.5. Особенности химических процессов протекающих в
стоках до очистки 16
1.2. Виды стоков гальванических производств 20
1.3. Основные физико-химические методы очистки сточных вод 22
1.2.1. Реагентная очистка . 27
1.2.2. Ионообменный метод доочистки 31
1.2.3. Электрохимическая очистка 32
1.4. Химические основы процесса гальванокоагуляции 38
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 44
2.1. Характеристика объектов исследования 44
2.2. Титриметрические и фотометрические методы определения ионов тяжелых металлов в сточных водах 46
2.3. Исследование химического состава сточных вод гальванических цехов 57
ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ГАЛЬВАНОКОАГУЛЯЦИОННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД 63
3.1. Термодинамический анализ окислительно-восстановительных реакций, протекающих при гальванокоагуляционной очистке стоков 63
3.2. Расчет константы скорости реакции цементации 71
3.3. Моделирование гетерогенного процесса цементации, протекающего на поверхности металлического железа 75
Выводы к главе 3 83
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ОЧИСТКИ СТОКОВ ГАЛЬВАНОКОАГУЛЯЦИОННЫМ МЕТОДОМ 85
4.1. Исследование степени очистки стоков гальванокоагуляционным методом 85
4.2. Совершенствование технологической схемы гальванокоагуляционной очистки промывных стоков 92
4.3. Разработка ресурсосберегающей схемы гальванического производства 109
4.4. Комплексная оценка эффективности физико-химических методов очистки гальванических стоков от ионов тяжелых металлов 122
Выводы к главе 4 126
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 128
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 129
ЛИТЕРАТУРА 131
- Специфика воздействия гальванических производств на качество воды
- Титриметрические и фотометрические методы определения ионов тяжелых металлов в сточных водах
- Моделирование гетерогенного процесса цементации, протекающего на поверхности металлического железа
Введение к работе
Актуальность работы. Одной из важнейших проблем экологической
химии является очистка промышленных сточных вод от ионов тяжелых
металлов. При решении этой проблемы используются химические, физико-
химические, биологические и термические методы. Одним из наиболее
перспективных методов очистки промышленных сточных вод является
гальванокоагуляционный метод. Однако в литературе практически
отсутствуют работы, посвященные изучению физико-химических процессов,
протекающих при гальванокоагуляционной очистке сточных вод. Физико-
химический подход является актуальным для создания новых систем очистки
сточных вод от ионов тяжелых металлов. В связи с этим возникает
необходимость в теоретических и экспериментальных исследованиях,
направленных на разработку эколого-химических основ новых
высокоэффективных методов гальванокоагуляционной очистки
производственных стоков.
Цель работы: исследование природы физико-химических процессов, лежащих в основе гальванокоагуляционной очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:
исследование физико-химических особенностей процессов гальванокоагуляционной очистки производственных сточных вод;
определение физико-химических характеристик сточных вод;
оптимизация параметров гальванокоагуляционной установки с целью снижения концентраций ионов тяжелых металлов до уровня ниже ПДК и многократного использования воды в технологическом цикле;
разработка процесса магнитной доочистки сточных вод от железосодержащих форм осадка;
автоматизация контроля качества очистки сточных вод;
сравнительный анализ эффективности гальванокоагуляционного, реагентного и электрокоагуляционного методов очистки.
Научная новизна работы. Изучены физико-химические закономерности гальванокоагуляционного процесса очистки сточных вод: определены термодинамические параметры реакций восстановления ионов тяжелых металлов, проведены стехиометрические расчеты реагентов и образующихся осадков, изучена кинетика химических реакций, проходящих в гетерогенной системе, определены пиковые концентрации ионов в промывных стоках. В работе сформулированы требования, предъявляемые к стокам, обрабатываемым с использованием гальванокоагуляционного метода.
Практическая ценность. Исследования по очистке стоков проводились в гальваническом цехе машиностроительного предприятия ГК НПЦ им. М.В. Хруничева (МП). В работе определен химический состав промывных сточных вод гальванических производств МП, рассчитаны основные параметры гальванокоагуляционной установки ГКУ-20 и определены оптимальные режимы ее промышленной эксплуатации. Полученные результаты позволили интенсифицировать процесс очистки промывных стоков.
С целью организации малоотходного производства в работе разработана оборотная схема водоснабжения гальванического участка МП и система автоматизированного контроля качества очистки стоков.
Работа выполнена в рамках тематического плана Минобразования РФ по госбюджетной теме № 080514-1-175 «Исследование природы физико-химических процессов, лежащих в основе экологически безопасных технологий».
Рассчитанный экономический эффект от внедрения
гальванокоагуляционной установки с учетом предотвращенного ущерба составит 2 млн. 137 тыс. руб. в год.
Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования» в Российском университете дружбы народов (Москва, 2003, 2004 г.г.). Отдельные результаты диссертационной работы обсуждались на совместных научных семинарах кафедр экологического мониторинга экологического факультета РУДН и промышленной экологии и безопасности производства МГАТУ (МАТИ) им. К.Э. Циолковского.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 7 научных статей.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 141 стр. машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, основных выводов, списка литературы (104 источника). В диссертации содержится 18 таблиц и 16 рисунков.
Специфика воздействия гальванических производств на качество воды
Машиностроение и металлообработка потребляют из водных источников около 12% свежей воды от общего расхода промышленностью страны. Около половины этого количества расходуется на нужды гальванических производств. По данным работ [8,9,12,13] в гальванотехнике, в среднем, полезно используется только 30-40% цветных металлов, от 5 до 10% - кислот и щелочей и 2-3% - воды, неиспользованные вещества уходят в отходы. Это свидетельствует о серьезном загрязнении природной среды и расточительном отношении к ресурсам. Гальванические производства выбрасывают много токсичных шламов, образующихся при частичном обезвреживании сточных вод, переработка которых требует значительных затрат. Различные гальванические цеха имеют свои специфические схемы использования воды, свои технологии и связанные с ними источники ее загрязнения. По этой причине в каждом конкретном случае необходимо разрабатывать и внедрять адекватные технологические решения проблемы очистки воды с целью ее комплексного и эффективного использования [8,9].
Наиболее рациональным решением проблемы очистки сточных вод является ограничение их образования. Снижение объемов сточных вод и количества поступающих в них примесей достигается в результате совершенствования технологического уровня основного производства путем анализа затрат на отдельные стадии или процессы. Например, анализ стоимости нанесения гальванопокрытий показывает, что затраты, идущие непосредственно на технологический процесс, составляют не более 20%. В то же время, затраты, связанные с подготовкой и подачей воды, регенерацией отработанных растворов и очисткой промывной воды составляют соответственно 10, 21 и 26%, т.е. в сумме водные стадии требуют 57% расходов [5].
Совершенствование технологии нанесения гальванопокрытий оказывает существенное влияние на объем сточных вод и концентрацию в них загрязняющих веществ [9]. К числу элементов основного технологического процесса, воздействующих на параметры оптимизации, следует отнести: сокращение уноса электролита за счет рационального опускания, подъема, переноса и встряхивания деталей; использование электролитов низкой концентрации и с меньшим поверхностным натяжением; поддержание в гальванической ванне высокой температуры при возможности работы в некотором интервале температур; обязательное использование ванн-уловителей и противоточной каскадной промывки.
Важной операцией в гальваническом процессе является межоперационная промывка деталей. При извлечении деталей из раствора на поверхности остается тонкая пленка раствора. При погружении детали, покрытой пленкой, в следующий раствор, происходит растворение и загрязнение посторонними компонентами предыдущего раствора (табл. 1.2).
Поэтому после каждой операции должна производиться промывка изделий, при этом возможно использование технологической воды из оборотного цикла с частичной подпиткой свежей водой [8].
Титриметрические и фотометрические методы определения ионов тяжелых металлов в сточных водах
Определение железа в стоках МП основано на том, что сульфосалициловая кислота (или ее натриевая соль) образует с солями железа окрашенные координационные соединения. В слабокислой среде сульфосалициловая кислота реагирует только с солями железа (III) (красное окрашивание), а в слабощелочной среде - как с солями железа (III), так и с солями железа (II) (желтое окрашивание) [40].
Реактивы
Сульфосалициловая кислота, 10% -ный раствор, или сульфосалицилат натрия, насыщенный раствор. Сульфосалицилат натрия готовили в лаборатории из салициловой кислоты следующим способом. При нагревании и перемешивании 138 г салициловой кислоты обрабатывали 56 мл серной кислоты (р = 1,84 г/см), которую прибавляли осторожно, маленькими порциями. Когда масса приобретала однородный желто-розовый цвет, нагревание прекращали. После охлаждения раствора к полученной сульфосалициловой кислоте приливали двукратный объем насыщенного раствора хлорида натрия. Образовавшийся сульфосалицилат натрия отделяли на фарфоровой воронке (воронке Бюхнера) и промывали сначала насыщенным раствором хлорида натрия, потом 2-3 раза холодной водой, после чего высушивали в сушильном шкафу при 60 - 70 С.
Аммиак, разбавленный раствор. Смешивали 200 мл концентрированного раствора аммиака с 300 мл воды.
Стандартный раствор соли железа. Растворяли 0,8634 г железоаммонийных квасцов в дистиллированной воде, к раствору добавляли 10 мл серной кислоты (р = 1,84 г/см3) и разбавляли в мерной колбе до 1 л; отобрав 100 мл полученного раствора, разбавляли водой в мерной колбе снова до 1 л. Получался раствор, в 1 мл которого содержалось 0,01 мг железа.
Ход определения. Определение общего содержания железа. В колбу для титрования наливали 10 мл анализируемой воды. В этом объеме содержалось от 1 до 10 мкг железа, что соответствовало концентрациям от 0,1 до 1 мг/л. Более концентрированные (по содержанию железа) сточные воды предварительно разбавляли в мерной колбе так, чтобы содержание железа в 10 мл полученного раствора было в указанных пределах. Затем в колбу приливали 5 мл раствора сульфосалицилата натрия или сульфосалициловой кислоты, 5 мл раствора аммиака и перемешивали.
В калиброванных пробирках приготовляли шкалу стандартов, наливая из микробюретки 0,1; 0,2 и т. д. до 1,0 мл стандартного раствора, разбавляли содержимое каждой пробирки до 10 мл и приливали те же реактивы, что и в анализируемую воду.
Интенсивность окрасок сравнивали через 10 мин после приготовления растворов.
Расчет. Общее содержание железа (X) в мг/л вычисляли по формуле:
X = (a-050H000)/V, где а - объем стандартного раствора, введенного в ту пробирку шкалы стандартов, где получился раствор, наиболее близкий по своей окраске к окраске испытуемого раствора, мл; V- объем анализируемой сточной воды, с учетом всех разбавлений, мл.
Интенсивность полученного окрашенного раствора измеряли в фотоколориметре с синими светофильтрами (X = 420 - 430 нм). Молярный коэффициент светопоглощения был равен 5,5 10 .
Определение железа (III). Все определение проводили так же, как и при определении общего содержания железа, за исключением того, что анализируемый раствор нейтрализовали по Конго красному, определив необходимое количество щелочи в отдельной пробе сточной воды, и во все пробирки шкалы стандартов вместо аммиака наливали по 0,1 мл хлористоводородной кислоты. Окраску анализируемого раствора сравнивали с окрасками растворов шкалы через 10 мин после приготовления.
Результат определения рассчитывали по той же формуле, что и при определении общего содержания железа, но в этом случае за х принимали содержание железа (III) в растворе в мг/л.
При измерении интенсивности окраски в фотоколориметре применяли зеленые светофильтры (X = 520 нм).
Фотометрическое определение железа (ИДИ) с применением 1,10-фенантролина Ионы железа (II) образуют с 1,10-фенантролином оранжево-красные комплексные ионы, в которых один ион Fe2+ соединен с тремя молекулами 1,10-фенантролина. Для определения общего содержания железа мы предварительно восстанавливали железо (III) гидрохлоридом гидроксиламина. Определение железа (II) в пробе проводили без добавления гидроксиламина. Окраска была очень устойчива и не зависела от рН в границах 2-9. Измерение оптической плотности проводили при X = 510 нм. Молярный коэффициент светопоглощения составлял около 11-10.
Реактивы
Гидрохлорид 1,10-фенантролина, 0,5%-ный раствор в воде.
Гидрохлорид гидроксиламина, 10%-ный раствор.
Ацетат натрия, 25%-ный раствор.
Хлористоводородная кислота, х. ч., разбавленная (1:9).
Соль железа, стандартные растворы. Основной раствор. Растворяли 0,8634 г железоаммонийных квасцов ч. д. a. FeNH SO 12Н20 в дистиллированной воде, прибавив 2 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, и разбавляли водой до 1 л. В 1 мл этого раствора содержалось 0,100 мг железа.
Рабочий раствор. Разбавляют 50,0 мл основного стандартного раствора дистиллированной водой до 1 л. Применяют каждый раз свежеприготовленный раствор; в 1 мл этого раствора, содержится 0,005 мг железа.
Ход определения. Определение общего содержания железа. В коническую колбу емкостью 100 мл помещали такой объем анализируемой пробы, чтобы в нем содержалось 0,0025 - 0,1 мг железа, подкисляли, добавляя 1-2 мл хлористоводородной кислоты (если проба не была достаточно кислой), и кипятили до растворения всех соединений железа. Затем охлаждали и переносили раствор (если надо, фильтруя его) в мерную колбу емкостью 50 мл. Если анализировали прозрачную фильтрованную пробу, то ее сразу помещали в мерную колбу и слегка подкисляли хлористоводородной кислотой. После этого пробу нейтрализовали по бромфеноловому синему или метиловому оранжевому (рН 3,5) раствором ацетата натрия. Необходимое количество последнего находили, титруя этим раствором другую порцию пробы такого же объема и также обработанную. Затем приливали 1 мл раствора гидрохлорида гидроксиламина, 1 мл раствора гидрохлорида фенантролина, давали постоять 1 ч, разбавляли дистиллированной водой до метки и перемешивали.
Оптическую плотность полученного раствора измеряли в кювете с толщиной слоя 1 см, пользуясь зелеными светофильтрами (Я = 510 нм) и поместив в другую кювету раствор, полученный в холостом опыте, проведенном с дистиллированной водой и всеми примененными реактивами. Результат определения находили по калибровочной кривой, для построения которой отбирали 0,5; 1,0; 2,0 ... 20,0 мл рабочего стандартного раствора соли железа и обрабатывали каждый раствор, как в ходе определения.
Определение железа (II). Определения проводили так же, как и при определении общего содержания железа, но не добавляли раствор гидрохлорида гидроксиламина.
Моделирование гетерогенного процесса цементации, протекающего на поверхности металлического железа
На основании проведенных экспериментальных исследований и математических расчетов была предложена последовательность стадий химических превращений и рассмотрен механизм происходящих превращений. Следует учитывать, что применение теории подобия (т.е. модели) для химических процессов и реакторов может оказаться ограниченным из-за несовместимости условий подобия для химических и физических составляющих процесса в реакторах разного масштаба. Поэтому в диссертации были изучены реальные режимы работы пилотной установки, определены ее рабочие параметры и экспериментальные результаты были сопоставлены с расчетными данными.
Предложенную нами модель химического механизма реакций, протекающих на поверхности металлического железа [45], можно представить в виде следующей схемы превращений, состоящих из параллельных и последовательных реакций (этапов и стадий) (рис.3.1).
Первый этап - протекание реакций в кислой среде при рН=1,5-3,5. Этот этап состоит из двух стадий.
Как видно из приведенной схемы, на I стадии (с момента погружения пластины до образования мономолекулярного слоя меди) на поверхности пластины может протекать несколько конкурирующих процессов (1-5): окисление железа ионами водорода; восстановление металлической меди, восстановление бихромат-ионов, восстановление металлического никеля и восстановление металлического олова. Скорость первой реакции является максимальной, lgKp = 26, поэтому медь первой начинает выделяться на поверхности пластины (рис.3.2).
Исходная реакция среды в реальных стоках меняется в интервале рН=1,5ч-3,5, поэтому концентрация ионов Н+является достаточной для того, чтобы реакции (1) и (3) могли инициироваться, но со временем концентрация ионов Н+ уменьшается, и скорость первого и третьего процесса падает (реакция среды стремится к нейтральной).
В ходе экспериментов было установлено, что железо быстрее окисляется ионами водорода, если оно находится в контакте с другими менее активными металлами, к которым относится медь. В присутствии кислоты атомы железа окисляются ионами водорода в ионы железа, которые переходят в раствор. В результате этого в кристаллической решетке железа накапливается избыток электронов. По мере их накопления дальнейший переход ионов Fe + в раствор все более затрудняется, так как они все сильнее удерживаются избытком электронов в кристаллической решетке. Процесс взаимодействия Fe с ионами Н+ замедляется. В соответствии с проведенными расчетами медь имеет значительно меньший потенциал и свободную энергию AG (см. рис.3.1), поэтому положительно заряженные ионы меди не переходят в раствор. В кристаллической решетке меди (в отличие от железа) свободные электроны не накапливаются. При контакте этих двух металлов свободные электроны железа переходят к меди и восстанавливают на ее поверхности ионы водорода:
2H++2e H2t Освободившись от избыточных электронов, железо начинает снова принимать электроны и окисляться до Fe"+, а появившиеся избыточные электроны перемещаются к меди и т. д. При этом скорость образования мономолекулярного слоя меди прямо пропорциональна концентрации ионов Си в растворе и площади реакционной поверхности. В тех местах на поверхности железа, где адсорбировались атомы меди, скорость окислительно-восстановительной реакции увеличивается, что способствует увеличению концентрации ионов Fe + в растворе и образованию атомарного водорода, (рис.3.3). Первые пузырьки водорода начинают образовываться спустя 5 минут после начала реакции (что соответствует конечной точке линейного участка кривой) и со временем их количество увеличивается.
Косвенным доказательством справедливости вышеизложенного является также тот факт, что при подщелачивании раствора на разных стадиях процесса количество выпадающего осадка Fe(OH)3 не уменьшалось.
В предложенной модели катионы Cu2+, Ni2+ и Sn2+ являются конкурирующими ионами. Процесс восстановления металлического цинка на железе не может осуществляться, так как цинк стоит перед железом в ряду стандартных электродных потенциалов. Очевидно, что наибольшая разность потенциалов соответствует паре Fe - Си, что подтверждается и термодинамическими расчетами, поэтому скорость осаждения металлической меди больше, чем скорость других процессов, линейный участок кинетической кривой имеет максимальный угол наклона, tga=2,l (рис.3.2).
Конкурирующие окислительно-восстановительные процессы в паре Fe-Ni имеют величину AG равна -40,53 кДж/моль, а в паре Fe-Sn AG равна - 57,9 кДж/моль, что значительно ниже значений свободной энергии для остальных процессов этой стадии, поэтому никель и олово осаждаются медленнее, - характер кинетических кривых для никеля и олова на первом участке имеет пологий характер: tga=0,2 и 0,3 соответственно.
Можно высказать гипотезу, согласно которой на II стадии протекают реакции с участием восстановленного никеля и олова (процессы 7 и 8) и образованием атомарного водорода (интенсивность выделения водорода увеличивается). При этом часть осажденного никеля и олова снова переходит в раствор в виде ионов (рис. 3.1). Кроме того, криволинейный характер кинетических кривых для ионов Sn + и Си2+ указывает на смену механизма реакции цементации во времени: она переходит из кинетической области в диффузионную за счет образования на поверхности железа пленок восстановленных металлов (рис.3.4).
