Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современные технологии и сорбционные материалы в водоподготовке и водоочистке 10
1.1 Основные источники загрязнения поверхностных вод 10
1.2 Очистка сточных вод от органического загрязнения и ионов тяжелых металлов 16
1.3 Современные сорбционные материалы для очистки воды 21
Выводы по 1 главе 31
Глава 2 Теоретические предпосылки к подбору компонентного состава комплексных сорбентов 33
2.1 Теоретические аспекты сорбционных процессов 33
2.2 Физико-химические свойства сапропеля и углеродсодержащих веществ 43
2.3 Разработка комплексного сорбента на основе сапропеля 48
Выводы по 2 главе 54
Глава 3 Определение сорбционных свойств комплексных сорбентов в статических условиях 56
3.1 Оценка поглотительной способности сорбентов крупномолекулярных органических соединений 58
3.2 Определение емкости сорбентов в отношении нефтепродуктов и тяжелых металлов 65
3.3 Очистка сточных вод целлюлозного комбината сапропелем и СОРБЭКСом в статических условиях 76
Выводы по 3 главе 80
Глава 4 Определение сорбционных свойств комплексных сорбентов в динамических условиях 82
4.1 Определение поглотительной способности комплексных сорбентов в отношении нефтепродуктов 83
4.2 Определение параметров сорбции комплексных сорбентов и бинарной смеси «Сапропель+ АГ-3» 87
4.3 Исследование эффективности сорбентов при каскадном режиме фильтрации многокомпонентных сточных вод 103
Выводы по 4 главе.. НО
Глава 5 Использование комплексных сорбентов для очистки промышленных сточных вод 111
5.1 Очистка сточной воды на локальной очистной установке «Биоклин» .113
5.2 Техническое решение по очистке стоков на самотечном очистном сооружении открытого типа 119
5.2.1 Общие сведения о полигоне промышленных отходов 120
5.2.2 Геологические и гидрогеологические условия 122
5.2.3 Технология отвода и очистки жидких отходов на полигоне «Старково» 124
5.2.4 Обоснование предварительных этапов водоочистки и подбор комплексного сорбента 125
5.2.5 Расчет фильтрующей дамбы из гранулированных комплексных сорбентов 129
5.3 Расчет эколого-экономического эффекта очистного сооружения 138
Выводы по 5 главе 143
Выводы 144
Литература 147
- Основные источники загрязнения поверхностных вод
- Теоретические аспекты сорбционных процессов
- Оценка поглотительной способности сорбентов крупномолекулярных органических соединений
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время проблема загрязнения природной среды становится наиболее значимой не только в России, но и во всем мире. Развитие промышленности, увеличение числа автотранспорта, использование воды на нужды сельского хозяйства приводят к повышенному загрязнению гидросферы. По данным Государственного доклада о состоянии водных ресурсов суммарный забор воды из природных источников в 2004г. составил 79,4 млрд.м . Несмотря на то, что в последнее время в России забор воды из природных водоисточников уменьшается, объем сбрасываемых сточных вод остается значительным и составляет 51,3 млрд.м 9 в том числе загрязненных 46,0 млрд-м3. В структуре сброса загрязненных сточных вод в 2004г. преобладали стоки жилищно-коммунального хозяйства (61,6 %), промышленность сбрасывала — 30,5%, сельское хозяйство — 6,9% и прочие отрасли 1,0 %.
Для очистки промышленных сточных вод разработано много методов и технологий, позволяющих снижать антропогенную нагрузку на водные объекты. Заключительным этапом в технологических процессах, как правило, является доочистка стоков с применением сорбционных материалов. В подавляющем большинстве случаев существующие на рынке природные сорбенты - это монокомпонентные составы, характеризующиеся селективными сорбционными свойствами в отношении определенного класса загрязнителей. Дешевые сорбенты, очищающие стоки от ионов тяжелых металлов, состоят из минералов группы монтмориллонитов и им подобных веществ. Наукоемкие разработки сорбционных материалов, которые позволяют комплексно сорбировать загрязнители различной химической природы вплоть до полного их поглощения (например, ионообменные смолы), имеют очень высокую стоимость. Относительно недорогие сорбенты, способные очищать воду от ионов тяжелых металлов и других загрязнителей, практически отсутствуют. Поэтому проблема комплексной очистки сточных вод от этих элементов и органических соединений является актуальной и разработка новых сорбентов имеет большое научное и практическое значение.
Цель и задачи диссертационной работы — повышение качества очистки сточных вод комплексными сорбентами от крупномолекулярных органических соединений и ионов тяжелых металлов. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
• провести анализ эффективности очистки сточных вод существующими сорбентами природного происхождения;
• обосновать состав и компоненты комплексных сорбентов на основе сапропеля;
• изучить сорбционные свойства комплексных сорбентов в статическом и динамическом режимах по отношению к нефтепродуктам, поверхностно-активным веществам и органическим красителям с одновременным присутствием ионов тяжелых металлов;
• определить условия фильтрации и подобрать сорбенты для очистки многокомпонентных промышленных сточных вод, обеспечивающие максимальный поглотительный эффект;
• осуществить испытания комплексных сорбентов в реальных условиях и разработать техническое решение по очистке многокомпонентных сточных вод.
Объект исследования — комплексные органо - минеральные сорбенты на основе сапропеля Лредметом исследования являются процессы сорбции ионов тяжелых металлов и крупномолекулярных органических соединений сорбентами, разработанными на основе сапропеля.
Методы исследования. При решении поставленных задач в работе выполнено теоретическое обобщение современных знаний о физико-химических процессах, происходящих при фильтрации загрязненной воды через сорбенты, а также механизмах взаимодействия «сорбент - поглощаемое вещество». Лабораторные исследования процессов сорбции сапропелем и сорбентами на его основе выполнены с использованием современного приборного оборудования. Определение загрязнителей осуществлялось по стандартным методикам с применением методов атомно-адсорбционной спектрометрии, инверсионной вольтамперометрии, флуориметрии и колориметрии. Обработка результатов осуществлялась с использованием методов математической статистики. Научная новизна работы:
• теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования сапропеля и новых комплексных сорбентов на его основе — СОРБЭКСа, САПРОЛЕНа и «Сапропель - Актива» для очистки сточных вод от органических загрязнителей и тяжелых металлов;
• установлены закономерности поглощения крупномолекулярных органических соединений и ионов тяжелых металлов органо -минеральными сорбентами СОРБЭКС и САПРОЛЕН, а также сапропелем в статических и динамических условиях адсорбции;
• определены количественные ёмкостные показатели сорбционных свойств сапропеля и разработанных на его основе сорбентов в отношении ионов меди, цинка, свинца, а также нефтепродуктов, поверхностно-активных веществ и органического красителя;
• предложено техническое решение по очистке силыюзагрязненных сточных вод на самотечном очистном сооружении открытого типа с применением комплексного сорбента «Сапропель-Актив».
Практическая значимость работы состоит в том, что разработан способ получения новых комплексных сорбентов с использованием доступного и дешевого сырья - пресноводных сапропелей. Разработанные сорбенты могут быть использованы для очистки многокомпонентных сточных вод от поверхностно-активных веществ, нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов. При этом утилизируются отходы текстильной промышленности - льняная костра и отходы производства активированных углей марки БАУ-А - пылевидный угольный порошок. На защиту выносятся:
• закономерности поглощения ионов тяжелых металлов и крупномолекулярных соединений сапропелем и разработанными на его основе комплексными сорбентами;
• сорбционные свойства сорбентов СОРБЭКС, САПРОЛЕН, «Сапропель-Актив» и сапропеля для статических и динамических условий фильтрации на модельных растворах и в производственных условиях;
• результаты использования комплексного сорбента «Сапропель-Актив» для доочистки воды от поверхностно-активных веществ, нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов;
• техническое решение по очистке сточных вод с использованием фильтрующей дамбы, ядро которой сложено сорбентом «Сапропель-Актив».
Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на секции Ученого Совета ГНУ ВНИИГиМ в 2000-2002, 2006 г.г., на научно-технических конференциях: «Проблемы научного обеспечения развития эколого-экономического потенциала России» (Москва, МГУП3 2001, 2004гг.); «Новые технологии для очистки нефтезагрязнениых вод, почв, переработки и утилизации нефтешламов» (Москва, РГУ нефти и газа им. И-М- Губкина, 2001г.); «Город. Почва, Экология» (СПбГУ, 2003г.); «Наукоемкие технологии в мелиорации», (ГНУ ВНИИГиМ, 2005г.); 62-ая Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука и практика», (Самара, СГАСУ, 2005г.); «Наукоемкие химические технологии» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Москва, 2005).
Публикации. Материалы диссертации изложены в 16 публикациях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов, изложена на 146 страницах машинописного текста, иллюстрирована 27 рисунками, содержит 28 таблиц. Библиографический список включает 151 наименование.
Автор выражает благодарность за научные консультации, ценные советы и помощь в проведении исследований научному руководителю д.т.н. Л.В. Кирейчевой, и коллегам: к.с.-х,н, О.Б. Хохловой (ЯГМА), к.т.н. ИЗ, Глазуновой (МГУП), к.т.н. ОЗ. Кичигину (ИНСТЭБ); также сотрудникам ГНУ ВНИИГиМ: д.т.н. И.Ф, Юрченко, к.т.н. В.М. Яшину, к.т.н. ИЗ. Беловой, Bit). Павлову.
Основные источники загрязнения поверхностных вод
Одной из самых острых и болезненных проблем человечества, по оценкам ООН, может стать проблема питьевой воды. Специфика этой проблемы для России заклЕОчается не в дефиците водных ресурсов, а в их загрязнении и в ухудшении состояния водных объектов, В мире на одного человека ежегодно расходуется в среднем 30 м воды, из них 1 м для питья. В некоторых странах на одного человека приходится всего 2 м воды в год. Здесь она оказывается одним из самых дорогих ресурсов (Отчет, 2003). В нашей стране в мелких населенных пунктах потребление воды не превышает 30 л в сутки на одного человека, в некоторых районах - даже — 5 — 6 л. В домах с канализацией и водопроводом оно достигает 200 л/сут, а в домах, оборудованных горячим водоснабжением, - еще выше,
Наряду со снабжением населения питьевой водой, крупными водопотребителями являются многие отрасли народного хозяйства. Большие объемы воды расходуются для производства одной единицы продукции, например: производство 1 т стали - 120 м3, химического волокна - 2000, резины - 4000, синтетического бензина - 50-90, уксуса - 100, соды - 300. искусственного шелка - 400, нитроцеллюлозы - 750, бумаги - 1000 м3 (Банников, и др. 1999). Как следствие, с учетом особенностей производства той или иной продукции, формируются сточные воды. Общий объем сбрасываемых в поверхностные водные объекты в 2004г. загрязненных сточных вод (СВ), требующих очистки, составил 20,7 млрд.м3 (Государственный доклад, 2005). Неблагополучная ситуация с очисткой сточных в большинстве субъектов РФ обусловлена низкой эффективностью работы очистных сооружений- Структура сброса загрязненные сточных над в ішвврйїшетіше водные объекты в 2004г. по стоки в канализацию для предприятий тяжелого машиностроения, заводов черной и цветной металлургии, рудообогатительных фабрик.
Третью позицию по объему сброшенных в водоемы загрязненных сточных вод занимают сточные воды сельского хозяйства (6,9 %). Достаточно полно и многосторонне водопотребление и водоотведение в АПК освещено в работах С.Я. Бездниной (1997, 2002, 2005), А.Е. Погодаевой и др. (1999), Желязно и др. Источником повышенной опасности в сельском хозяйстве являются свиноводческие комплексы и птицефабрики. Большинство из них построены в 70-е годы, технологическое оборудование которых устарело и вышло из строя, а строительство хранилищ отходов и реконструкция очистных сооружений осуществляется крайне медленно. Животноводческие сточные воды — это смесь жидкого навоза, удаляемого гидравлическим способом и кормовых отходов. Такие сточные воды содержат: азот 5000 мг/л, фосфор 2500 мг/л и калий 4500 мг/л, что позволяет использовать их как органическое удобрение (Воробьева, Додолина, 2000; Захарова, 2005), Проблему очистки подобных сточных вод отчасти решает их утилизация с последующим использованием на орошение. Объемы стоков в СНГ весьма внушительны и равны 1 млрд. м3 в год. Содержание питательных веществ в них эквивалентно 2 млн.т аммиачной селитры, 1 млн.т калийных солей (Карпов, 1994; Лысогоров, Ушкаренко, 1995). Существуют нормативы, которые регламентируют содержание вредных веществ в сточных водах, которые используются на орошение (Требования, 1990, 1995),
В результате сельскохозяйственной деятельности также происходит загрязнение водной среды ядохимикатами и пестицидами, содержащими от 12% до 50% меди, 1% - 42% ртути и порядка 60% свинца (Богдановский, 1994), При авиациошюй обработке полей в водоемы попадает до 30% применяемых пестицидов (Банников, и др., 1999).
Теоретические аспекты сорбционных процессов
Цель настоящих исследований - разработка комплексных сорбентов на основе природных материалов и применение их для эффективной доочистки сточных вод от крупномолекулярных органических соединений и ионов тяжелых металлов, позволяющих существенно снизить затраты на водоочистку, обеспечить качество очищенной воды, близкое к естественному, ее состоянию, а так же возможность утилизации сорбента после его использования. Для достижения поставленной цели комплексный сорбент должен обладать следующими основными свойствами:
поглощать и удерживать в поровом пространстве крупные молекулы органических соединений (нефтепродукты, ПАВ, органический краситель и т.д.);
иметь ионообменные свойства для сорбции ионов тяжелых металлов;
обладать химической инертностью.
Обоснование гипотетического состава сорбента невозможно без теоретического осмысления физико-химических процессов вблизи поверхности раздела фаз «жидкость — сорбент». 2.1 Теоретические аспекты сорбционных процессов
Сорбция — это поглощение одним веществом другого вещества. Если процесс сорбции происходит только на поверхности сорбента, то его называют адсорбцией. При этом происходит увеличение концентрации вещества на границе раздела фаз. Вещество, которое поглощает - адсорбент. Если поглощаемое вещество - адсорбтие - диффундирует вглубь поглотителя и распределяется по всему объему, то такой процесс называется абсорбцией. В данной работе подобные процессы не рассматриваются так детально, поэтому применяется термин «сорбция», что не меняет сущность предмета- Процесс, обратный сорбции, называется десорбция, при этом частицы поглощенного вещества, совершая колебательные движения, через некоторое время шрышшчея от ио шрхностм сорбента и переходят в жидкую фазу. (Глинка, 1987). Прочность СВЯЗИ «рйстЕОрееитзе вещество -поверхность)) меняется в шмрштш дшш&зопе - or самой ащбой {В&н-л&р -ваалъсовы силы) до самой сильной {химически адсорбция)- Физнчесшй адсорбция универсалы1а? а специфическая природа взаимодействия обычно определяется химической природой вгшзшодсествугажшх веществ (Гїарфїгг, Рочеетер 1986).
Природа адсорбционных сил может быть различной: если это Ван-дер-вашіьспіше шли, то адсорбцию иа%тщот физической, если валентные - то химиадской, т.е. хемосорбцией. Между фиетадсїшй в химинте&ой цриродой сорбции существует множество промежуточных случаев, например образование водородных связей Значительную роль ори адсорбции молекул того ИЯЙ шгого вещества играет геометрия норового пространств сорбента, которая определяет механшческут и фичичбскую сорбцию в жидкой фазе порами твердото шрбані (сорбционными ловушкши) в том слуіас? когда размеры жшекуя адеорбтива соизмеримы с размером дор. Рассмотрим это на примере цеолита (рис. % 1).
class3 Определение сорбционных свойств комплексных сорбентов в статических условиях link3 Оценка поглотительной способности сорбентов крупномолекулярных органических соединений link3
Объектом исследования в данном эксперименте являются сорбенты СОРБЭКС, САПРОЛЕН и «Сапропель-Актив», В состав комплексных сорбентов САПРОЛЕН и «Сапропель-Актив» входит углеродсодержащая часть - это, соответственно, обуглероженная костра и угольный порошок. Отличие этих компонентов состоит в том, что угольный порошок, как отход промышленного изготовления активированного угля марки БАУ-А, подвергался обработке водяным паром при t = 800С и, вследствие этого, он имеет объем пор, см /г: микропоры — 0,237, мезопоры — 0,206, макропоры -1,557 (Мухин, Поляков, 2003). Обуглероженная костра на 96% состоит из углерода и обладает мезо - и макропорами. Сорбент СОРБЭКС также имеет развитую пористую структуру. Это дает основания предполагать у них наличие поглощающих свойств по отношению к рассматриваемым веществам. Контрольным образцом является чистый сапропель. Все образцы сорбентов гранулированные, размер гранул 2...5 мм. Предположительно, по суммарному поровому пространству сорбенты располагаются в ряд: «Сапропель-Актив» СОРБЭКС САПРОЛЕН = Сапропель. Методика проведения эксперимента
В качестве тестового опыта была изучена способность сорбентов поглощать органический краситель метиленовый голубой- Определение сорбционных свойств сорбентов проводилось на фотоколориметре по методике, изложенной в работе О.Н. Григорьева и др. (1964)- Навеску порошка метиленового голубого 0,01 г растворяли в дистиллированной воде. Затем полученный раствор разбавляли в объемных частях 75%, 50% и 25% соответственно. На фотоколориметре определяли светопропускание полученных растворов и на миллиметровой бумаге строили градуировочную кривую (светофильтр 540 нм, кювета 15 мм).
В колбу к навеске 2 г каждого сорбента приливали по 40 мл исходного раствора метиленового голубого, после этого колбы тщательно перемешивались. Затем с интервалом 20 мин на фотоколориметре определяли светопропускание фильтрата- По градуировочной кривой устанавливали остаточное содержание красителя в воде. Исследования по каждому сорбенту проводили в 2-х кратной повторносте. Среднее арифметическое значение полученных величин представлено на графике (риаЗЛ).
