Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. КРЕМНЕЗЕМ ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТОВЫХ ПОРОД — ПРОИСХОЖДЕНИЕ, СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА (литературный обзор) 11
1.1. ГЕНЕЗИС ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТОВЫХ ПОРОД 14
1.2. СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТОВЫХ ПОРОД 18
1.2.1. Физико-химические свойства опал-кристобалитовых пород 20
1.2.2. Диатомит Инзенского месторождения 22
1.2.3. Фильтровальные свойства опал-кристобалитовых пород 23
1.3. МЕСТО ДИАТОМИТА В РЯДУ ДРУГИХ ВИДОВ АДСОБЕНТОВ 23
1.4. РЕГЕНЕРАЦИЯ АДСОРБЕНТОВ 25
1.5. ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМОВ 26
1.5.1. Поверхностные группы кремнезема 26
1.5.2. Адсорбция на биогенном кремнеземе 29
ГЛАВА II. ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ НАТИВНОГО ДИАТОМИТА (обсуждение результатов) 32
2.1. БУФЕРНЫЕ СВОЙСТВА ДИАТОМИТА 32
2.2. ДЕСОРБЦИЯ МЕТАЛЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВЕЛИЧИНЫ рН РАСТВОРА ИЗВЛЕЧЕНИЯ 35
2.3. АДСОРБЦИЯ КРАСИТЕЛЯ МЕТИЛЕНОВОГО СИНЕГО 37
2.4. АДСОРБЦИЯ СЕРЕБРА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СООТНОШЕНИЯ ДИАТОМИТ : РАСТВОР 38
ГЛАВА Ш. МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ДИАТОМИТА (обсуяедение результатов) 40
3.1. МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ДИАТОМИТА 42
3.1.1. Кислотный метод активации 50
3.1.1.1. Изучение десорбции железа из диатомита при кипячении в растворах НС1 различной концентрации 50
3.1.1.2. Изучение десорбции железа из диатомита при кипячении в растворе НС1 в зависимости от времени кипячения 51
3.1.2. Известковый метод активации 53
3.1.2.1. Изучение адсорбции метиленового синего на активированном известью диатомите 54
3.2. ГРАНУЛИРОВАНИЕ ДИАТОМИТА 55
3.2.1. Основные методы гранулирования, использование связующих и термообработка 56
3.2.2. Разработка способа гранулирования диатомита с различными связующими 58
3.2.2.1. Жидкое стекло 58
3.2.2.2. Хитозан 62
ГЛАВА IV. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГРАНУЛИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМНЫХ СОРБЕНТОВ (обсуждение результатов) 67
4.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕСОРБЦИИ ВОДЫ И ЕМКОСТИ ГРАНУЛ НА ЖИДКОМ СТЕКЛЕ ПО ВОДЕ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ - ТЕМПЕРАТУРЫ ТЕРМООБРАБОТКИ 67
4.2. АДСОРБЦИЯ ЖЕЛЕЗА ГРАНУЛИРОВАННЫМ ДИАТОМИТОМ 70
4.2.1. Статическая адсорбция железа в зависимости от его начальной концентрации 71
4.2.2. Динамическая адсорбция железа и сорбционная емісость граф нул на жидком стекле 74
4.2.3. Динамическая адсорбция железа сорбентами с различным содержанием хитозана , 76
4.3. ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД 77
4.4. СТАТИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ СЕРЕБРА ГРАНУЛАМИ НА ЖИДКОМ СТЕКЛЕ 79
4.4.1. Изучение величины адсорбции серебра в зависимости от его концентрации в растворе 79
4.4.2. Изучение величины адсорбции серебра в зависимости от степени нейтрализации гранул сорбента 81
4.5. ИЗУЧЕНИЕ СТАТИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ МЕТИЛЕНОВОГО СИНЕГО ГРАНУЛАМИ СОРБЕНТА 82
4.6. ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ ПЕСТИЦИДА ГХЦГ ГРАНУЛАМИ СОРБЕНТА НА ХИТОЗАНЕ 83
ГЛАВА V. СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЕ СОРБЕНТЫ И ИХ СВОЙСТВА (обсуждение результатов) 87
5.1. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ДИАТОМИТА СЕРЕБРОМ 87
5.2. СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИИ СОРБЕНТ, ПРИГОТОВЛЕННЫЙ ПУТЕМ СМЕШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ 90
5.2.1. Десорбция железа сорбентом 90
5.2.2. Исследования бактерицидной активности в статических условиях 91
5.3. СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИИ СОРБЕНТ, ПРИГОТОВЛЕННЫЙ АДСОРБЦИОННЫМ ПУТЕМ 95
5.3.1. Десорбция серебра сорбентом : 96
5.3.2. Исследования бактерицидной активности в динамических условиях 96
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 98
ВЫВОДЫ 121
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 122
ПРИЛОЖЕНИЯ 134
- ГЕНЕЗИС ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТОВЫХ ПОРОД
- ДЕСОРБЦИЯ МЕТАЛЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВЕЛИЧИНЫ рН РАСТВОРА ИЗВЛЕЧЕНИЯ
- Изучение десорбции железа из диатомита при кипячении в растворе НС1 в зависимости от времени кипячения
Введение к работе
Необходимость перехода к устойчивому развитию предписывает переход от потребления невозобновимых природных ресурсов к возобновимым. При этом в науке под возобновимым сырьем для промышленности обычно понимают только продукты биологического круговорота углерода и азота, а именно растительное сырье. На наш взгляд, при этом незаслуженно забывают о продуктах круговорота кремния (Приложения, рис. 1).
Биологическую ветвь круговорота осуществляют в основном диатомовые водоросли, которые строят свое тело из кремнезема, а отмирая, осаждаются на дне морей и океанов. Масштаб этих процессов огромен: диатомовые водоросли дают почти четверть мировой первичной продукции или 4 І О10 тонн [1]. Следовательно, различные формы кремнезема, вышедшие из круговорота можно всемерно использовать в народном хозяйстве в масштабах, не превышающих их воспроизводство. Однако, на данный момент до этого уровня очень далеко, при том, что подавляющая масса кремнистых пород в мире идет на производство строительных материалов [2 - 4]. Другие перспективные направления применения слабо развиты, хотя и выгодны. Например, адсорбционные свойства этих пород могут найти применение в защите растений от вредителей, мелиорации, косметической промышленности, водоочистке, очистке пищевых жидкостей и минеральных масел. В этом отношении в числе первых такие государства как США, Франция, Германия и др., Россия же сильно отстает в перспективных отраслях применения этих пород, в частности, диатомита [5, 6].
Нас в данной работе интересует, прежде всего, исследование сорбционных свойств продуктов круговорота кремния и перспективы их использования в водоочистке. Необходимость таких исследований диктуется высоким уровнем загрязнения биосферы в результате хозяйственной деятельности.
Загрязнение биосферы — глобальная в настоящее время проблема, требующая быстрого решения, в частности создания безотходной технологии, исключающей, или, по крайней мере, сокращающей выбросы вредных веществ в окружающую среду [7]. В создании безотходной технологии большую роль призваны сыграть и уже играют адсорбционные процессы [8].
Учитывая характер загрязняющих примесей в воде (их фазово-дисперсное состояние), можно выделить 4 их группы [9, 10]: грубодисперсные, коллоидные, молекулярные (растворенные в воде газы и органические соединения), примеси ионной степени дисперсности.
Примеси третьей и четвертой групп можно удалить из воды посредством адсорбционных методов, т. е. с использованием адсорбентов [11]. Примеси второй группы удаляются в числе других методов также путем фильтрования через тонкодисперсные фильтровальные порошки. Наибольшее распространение получили фильтры с гранулированными (зернистыми) загрузками, которые применяются для очистки природных вод и глубокой очистки городских и производственных сточных вод [12].
Бактерии, вирусы и другие микроорганизмы по фазово-дисперсному состоянию относятся к примесям первой и второй групп [13]. Современные методы обеззараживания воды с применением окислителей, ионов тяжелых металлов, излучений недостаточно эффективно инактивируют вирусы, споровые формы бактерий и другие патогенные организмы [14]. Свойство фильтров удалять микрофлору из воды в настоящее время нельзя объяснить только механическим улавливанием этих примесей по типу сита. Оно обусловлено и адсорбционными свойствами загрузки.
По экономическим соображениям выгоднее всего использовать сорбцион-ные материалы природного происхождения. Тем не менее, в нативном виде большинство природных сорбентов малопригодны для очистки воды, но их свойства можно значительно улучшить. Для этого применяются различные методы модифицирования, которые связаны с изменением состава, структуры или различных свойств сорбентов, нанесением или удалением компонентов. Поэтому модифицирование природных сорбентов с целью создания эффективных материалов для очистки жидкостей от нежелательных примесей является актуальной экологической задачей, так как ее решение позволит существенно увели- чить масштабы использования диатомита в защите окружающей среды и приблизиться по этому параметру к развитым странам Запада.
Объектами исследования служили: диатомит Инзенского месторождения, гранулированные и порошковые сорбенты на его основе, связующие для гранулирования.
Цель работы - создание новых сорбционных материалов на основе доступного возобновимого сырья - биогенного кремнезема для решения природоохранных задач.
Задачи исследования:
Изучение поведения аморфной составляющей опал-кристобалитовых пород на примере инзенского диатомита как основного фактора, определяющего его химические и утилитарные свойства;
Исследование буферных и сорбционных свойств нативного диатомита как основы его мелиоративного действия в почве: защиты от кислотных дождей, дозированного расходования удобрений и пестицидов и т. д.;
Отработка методов гранулирования диатомита со связующими, позволяющих достичь желаемой прочности и технологичности сорбентов при сохранении адсорбционных характеристик;
Испытание полученных образцов сорбентов в статических и динамических условиях эксперимента по адсорбции как из модельных однокомпонент-ных растворов поллютантов, так и из реальных сточных вод;
Модифицирование гранулированного сорбента серебром и изучение его бактерицидных свойств в статических и динамических условиях. Научная новизна работы:
Методом ИК-спектроскопии по возрастанию интенсивности поглощения полосы 1229 см"1 впервые прослежено изменение структуры кластеров диатомита при термическом воздействии, что приводит к возрастанию реакционной способности кремнезема в реакциях нуклеофильного замещения, вследствие образования новых напряженных циклов.
Найдены способы модифицирования диатомита путем его гранулирования со связующими как органической, так и неорганической природы. Впервые для гранулирования использован хитозан, что позволило достичь необходимых физико-механических свойств гранул без термообработки по сравнению с жидким стеклом и золем кремниевой кислоты. Впервые предложена схема химической сшивки кремнеземистой составляющей диатомита хитозаном, в основу которой положено нуклеофильное замещение у тетраэдрического атома кремния в напряженных циклах кластера кремнезема, элементы которой подтверждены методом ИК-спектроскопии.
Охарактеризованы сорбционные свойства полученных сорбентов и выявлены факторы и химические процессы их определяющие: сорбционная емкость обратно пропорциональна размеру гранул, температуре обжига.
Впервые для нативного диатомита методами ИК-спектроскопии и ЭПР установлено наличие функциональных групп, имеющих свободно радикальную природу, которые, вероятно, ответственны за бактерицидную активность нативного диатомита.
На основании анализа литературных и собственных данных впервые обосновано категорирование диатомита как возобновимого природного сырья для получения материалов, используемых в промышленности, защите водной и почвенной сред.
Практическая значимость работы
Оптимизирован кислотный метод активации применительно к инзенскому диатомиту, позволяющий удалить примеси оксидов железа на 85 %, что расширяет сферу практического использования материала., в т.ч. в переработке сельскохозяйственной продукции и пивоварении.
На основании полученных данных предложено использовать диатомит для мелиорации почв и защиты их от кислотных дождей.
Разработаны новые методики гранулирования диатомита с использованием связующих, позволяющие получить эффективные и недорогие сорбенты из доступного местного сырья для решения задач водоподготовки и водоочистки.
На основе гранулированного диатомита разработаны серебросодержащие сорбенты, проявляющие высокие бактерицидные свойства, в том числе в области высокого содержания бактерий, которые могут найти применение в водоочистке и производстве технологических, пищевых жидкостей и лекарств.
Апробация работы:
Результаты работы докладывались на научной конференции УлГУ 2001 года; IV и V научно-практических конференциях «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (Казань, 2000, 2002); на международной конференции "1st European Silicon Days" (Мюнхен, 200і); III Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» (Пенза, 2001); VII Международном съезде «Актуальные проблемы создания новых лекарственных препаратов природного происхождения» (Пушкин, 2003); VII Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (г. Москва, 2003).
Диссертационная работа выполнена в рамках фундаментальной научно-исследовательской темы «Химия и технология продуктов круговорота кремния», регистрационный номер 01.2002.11662.
Публикации
Основные результаты изложены в 8 публикациях.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа изложена на 134 страницах печатного текста. Список цитируемой литературы включает 122 наименования. Работа состоит из введения и пяти глав. В экспериментальной части описаны методики проведения экспериментов по динамической и статической адсорбции, методики определения концентраций адсорбатов, методики модифицирования свойств диатомита. Завершают работу выводы и список цитируемой литературы.
Автор считает своим приятным долгом поблагодарить своего научного руководителя д.х.н., проф. Офицерова Е.Н. Благодарен за участие, помощь и ценные научные консультации к.х.н., доценту Лисину А.Ф и к.х.н. Убаськиной Ю.
ГЕНЕЗИС ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТОВЫХ ПОРОД ГЕНЕЗИС ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТОВЫХ ПОРОД
Биогенный кремнезем как осадочная порода образуется в результате отложения кремнистых скелетных структур живых организмов (губок, радиолярий, силикофлагеллят, диатомовых водорослей), которые осаждают растворенный в воде кремнезем [23].
Наиболее мощным осадителем кремнезема являются диатомовые водоросли, дающие более 90 % современного кремненакопления. Как впервые подчеркнул Г. А. Каледа [24], «образование "опоковых" формаций отвечает началу пышного расцвета в биологической истории Земли диатомовых водорослей, а именно позднему мелу».
Диатомеи — одноклеточные водоросли, входящие в класс Bacilariophyceae, который входит вместе с золотистыми и желто-зелеными водорослями в отдел (тип) Chrysophyta царства протистов [25]. Диатомеи могут быть либо одиночными, либо соединяться друг с другом в цепочки различной длины. Размеры диатомеи варьируют от 2 микрон до нескольких миллиметров, хотя очень мало видов крупнее 200 микрон. Диатомеи распространены по всему миру в водных, полуводных и влажных местообитаниях; в пресных и морских водоемах, стоячих и текущих. Клетка диатомеи отличается от других клеток водорослей главным образом природой клеточной стенки: она сделана из опала и состоит из двух половинок (тек), которые прикреплены друг к другу, одна внутри другой, подобно коробке. Каждая половинка (эпитека и гипотека) состоит из створки и соединительного пояска [26]. Створки представляют собой сложное ажурное соединение большого количества структурных элементов, колючек, бугорков, ограничивающих стенок [27] (Приложения, рис. 2). Благодаря этому удельная поверхность створок диатомовых водорослей характеризуется чрезвычайно большими величинами и поэтому содержание цельных створок в кремнистых породах рассматривается как показатель их качества.
Диатомеи извлекают кремнезем, необходимый для построения тела, из морской воды, которая содержит 0.0002 - 0.0014 % SiC 2, что гораздо ниже значения насыщения по отношению к растворимости аморфного кремнезема. На рост каждого вида диатомеи существенное влияние оказывает определенная минимальная концентрация кремнезема в растворе. Увеличение содержания кремнезема от 0.00035 до 0.00083 % удваивает скорость роста одного из видов диатомеи, содержание кремнезема в котором составляет 4-22 % высушенной массы организмов [28], Диатомеи способны снижать концентрацию кремнезема в воде вплоть до значений, меньших, чем 0.000008 %.
Для самих диатомеи растворенный в воде кремнезем является возобновимым ресурсом, пополняясь за счет химического выветривания горных пород литосферы, в которой кремнезем - основной минерал. Таким образом, круговорот кремния обычно представляют в виде двух составляющих: физико-химической и биологической. Благодаря физико-химической ветви круговорота кремнезем в растворимой форме попадает в воду и становится доступным кремниевым организмам, которые в конечном итоге осаждают его в виде отложений кремнистых пород. Часть этих пород в результате выветривания снова может перейти в растворимую форму - круговорот замыкается.
Роль диатомеи в круговороте является определяющей, они - концентраторы кремния, для которых его соединения определяют весь обмен веществ. Кремнезем диатомей плотно окружен органическим веществом и не подвергается прямому воздействию окружающей среды [16]. Однако, за миллионы лет воздействия агрессивных условий среды на кремнистые породы эта защита разрушается [23].
В процессе формирования месторождений кремнистых пород важная роль принадлежит минерально-трансформационному фактору. Известно, что современный минеральный состав кремнезема осадочных кремнистых пород существенно отличается от первоначальных его форм. Наблюдается непрерывный ряд его переходов от первично рентгеноаморфного опала через метастабиль-ную фазу опал-кристобапита к неупорядоченному кристобалиту, а-кристобалиту и а-кварцу [23]. В диатомитах кремнезем опаловый, в опоках — опал-кристобалитовый, в кремнисто-глинисто-карбонатных отложениях — преимущественно кристобалитовый [28].
Степень преобразования аморфного кремнезема в кремнистых породах зависит в первую очередь от условий в местах отложения и залегания пород. В местах интенсивного поступления речных вод, а с ними и обильного количества растворенных биогенных веществ, происходил пышный расцвет диатомовых водорослей, которые играли роль своеобразного биофильтра, переносящего в осадок кремнезем. Здесь имелись условия и для сохранения панцирей диатомей, накопления диатомовых илов (рН вод был близок к нейтральному и даже слабокислый, воды были сильно опреснены, скорость осаждения створок высокая). Огромные массы отмерших диатомей выносились за пределы рассматриваемой зоны и попадали в иные, более агрессивные условия, где кремнезем створок в процессе осаждения частично растворялся, подвергался преобразованиям уже в стадию седиментогенеза [28]. Одним из ведущих факторов, контролировавших скорость растворения кремнезема, являлся рН среды (по многочисленным данным, при изменении рН от 6 и выше скорость растворения резко возрастает). Характер растворения створок зависел и от таких факторов, как изменение солености вод (воздействие NaCl и др.), давления и температуры.
Важную роль при этом играл и первичный состав опала. Наличие защитных ор ганоминеральных пленок создавало структуру опала, устойчивую к процессам раскристаллизации. При нарушении защитных пленок скорость растворения панцирей резко возрастает.
Таким образом, уже в стадию седиментогенеза в различных зонах бассейна интенсивность растворения кремневых остатков организмов была различной. В условиях нормальных и слабокислых значений рН вод, их опресненности (особенно в мелководных участках, примыкающих к устьям рек) формировались кремнистые осадки с хорошо сохранившейся органогенной микроструктурой. С удалением от берега моря (с возрастанием значений рН, солености вод, давления и др.) скорость растворения кремнезема возрастала. Процесс растворения, перераспределения кремнезема активно протекал в стадию диагенеза, что приводило, в конечном счете, к полному преобразованию первично-органогенной структуры кремнистых осадков в глобулярную и микрозернистую.
До сих пор недостаточно изучена зависимость качества диатомитов и их фильтрационных свойств от систематического состава породообразующих и доминирующих форм диатомей. Одна из подобных попыток сделана для диатомитов Армении [29]. Качество определялось путем подсчета количества створок в 1 г породы. Среди прочих оказалось месторождение, в диатомите которого содержались исключительно целые створки, количеством 10 - 13 млрд/г.
Результируя сказанное выше, следует отметить, что генезис опал-кристобалитовых пород является основной предпосылкой их адсорбционных свойств. С этой точки зрения, диатомит как наименее преобразованный продукт осаждения створок диатомей является самым перспективным сорбентом из опал-кристобалитовых пород. Добавим, что процессы накопления кремнистых отложений продолжаются и по сей день в огромных масштабах, что ставит их в разряд хорошо возобновимых природных ресурсов. Следовательно, как указано во введении, их всемерное использование не противоречит принципам устойчивого развития.
ДЕСОРБЦИЯ МЕТАЛЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВЕЛИЧИНЫ рН РАСТВОРА ИЗВЛЕЧЕНИЯ
Примеси оксидов металлов присутствуют в диатомите в разном количестве (см. литературный обзор). Часть из них является нежелательной в плане дальнейшего использования диатомита в качестве сорбента. Десорбция этих примесей в растворе зависит от величины рН раствора, поскольку оксиды металлов образуют с кислотами растворимые соли. Поэтому интересным представлялось определить величину десорбции металлов в зависимости от рН растворов.
Изначально для этого применялась методика, основанная на обработке диатомита в воде с добавлением кислоты или щелочи. В таких условиях при рН выше 6 наблюдалось сильное помутнение фильтрата, связанное с гидролизом солей металлов с образованием нерастворимых гидроксидов.
Это исключало возможность определения количества исследуемых ионов в растворе. Для предотвращения этих процессов был использован раствор КС1.
Данные по концентрации А13+ и Fe3+ в растворе КС1 пересчитывались в виде выхода ионов из 100 г диатомита, а также в виде выхода относительно общего содержания элемента в породе (в %).
Учитывая то, что общее содержание в исследуемом диатомите А1203 и Fe203, вычисленное нашими коллегами [77] составило соответственно 5.35 и 3.22 %, находим содержание Al-2.83 % и Fe - 1.13 %. Относительно этих значений вычислялась десорбция алюминия и железа из диатомита в % от общего содержания. Полученные данные отображены рис. 5.
Удельная десорбция ионов А1 и Fe в зависимости от величины рН
Как видно из рис. 5, величина выхода ионов А13+ и Fe3+ обратно зависит от рН раствора.
рН более 7 - область щелочного растворения кремнезема, который, очевидно, связывает металлы в силикаты. Например, при выделении алюминия, образующийся гидроксоалюминат натрия Na[Al(OH)4], взаимодействуя с ор-токремниевой кислотой Si(OH)4, образует устойчивые силикаты алюминия, например Al(Si03)3 по приведенному уравнению или алюосиликаты, в результате чего металлы в растворе не регистрируются.
Анализ литературных и полученных нами данных дает нам основания классифицировать описанные в п.п. 2.1 - 2.2 процессы как эквивалентную ад сорбцию ионов, т. е. ионообмен катионов металлов с поверхности диатомита на протоны кислоты по следующему уравнению.
За период ЗО минут количество извлекаемого железа и алюминия невелико. Тем не менее, за более длительный период, особенно в среде с низким значением рН можно ожидать гораздо больший выход ионов, что нежелательно для дальнейшего использования сорбентов на основе диатомита. Следовательно, необходимо решать задачу как можно более полного удаления этих примесей с использованием более концентрированных кислот. Как показано на рис. 5, значения выхода ионов железа и алюминия в целом кореллируют. Следовательно, в дальнейшем можно обратиться исключительно к исследованию десорбции одного из них, а именно железа. Ионы Fe3+ весьма нежелательны в качестве примесей, поскольку придают металлический привкус воде, и следовательно другим пищевым продуктам, например, пиву, в производстве которого широко используется диатомит в виде товарной формы кизельгур.
Для изучения статической адсорбции метиленового синего была применена методика по ГОСТ 30036.2 — 93 «Метод определения показателя адсорбции каолина обогащенного», модифицированная для диатомита. По сравнению с методикой по ГОСТ была увеличена в 10 раз концентрация рабочего раствора красителя. Такая мера была необходима в связи с большей сорбционнои способностью диатомита по сравнению с каолином. Концентрация подбиралась опытным путем с тем расчетом, чтобы объем титранта не превышал 50 мл, иначе точка эквивалентности не достигалась, но и не был менее 9 мл для достижения точности эксперимента.
Значение адсорбции по ГОСТ составило 12.9 ± 0.3 мг/г.
Одновременно с партией нативного диатомита исследовался диатомит, обработанный СаО. Сравнение результатов приведено в п. 3.1.2..1.
Адсорбция металлов на поверхности сорбентов — равновесный процесс, направленность которого зависит от содержания адсорбата на поверхности и в растворе. Поэтому для данной концентрации металла различное соотношение его с сорбентом будет давать разное значение адсорбции как в абсолютном выражении, так и относительно массы сорбента. Знание особенностей данного процесса должно послужить эффективному и по возможности более полному нанесению серебра на поверхность диатомита при получении бактерицидного сорбента.
Для детального исследования этого процесса было изучено влияние соотношения диатомит : Ag на степень адсорбции соли серебра на диатомите. С этой целью разные навески [т (Dt), г] диатомита обрабатывались 50 мл раствора AgN03 с концентрацией 2.21 г/л в течение 30 мин. При этом аналитически определялось содержание AgN03 в исходном (С{) и конечном растворах (С2), а по разности (АС) - процентное содержание серебра - во (Ag) в обработанном сорбенте.
Использовались две партии диатомита: нативный (А) и обработанный 5 % раствором HNOs при кипячении (Б). Выбор кислоты из имеющегося ассортимента минеральных кислот обоснован образованием ею с серебром растворимой соли, что необходимо для дальнейшей адсорбции серебра.
Изучение десорбции железа из диатомита при кипячении в растворе НС1 в зависимости от времени кипячения
Зависимость степени удаления железа из диатомита при кипячении в растворе кислоты представляется интересной с практической точки зрения. Возможно, максимального удаления железа удастся достичь путем небольшого увеличения периода обработки при невысокой концентрации кислоты.
Для дальнейших исследований десорбции железа и возможностей его удаления была выбрана, как следует из полученных выше результатов, концентрация 5 %, что приблизительно соответствует точке перегиба кривой нарис. 6. Результаты по степени извлечения Fe из диатомита в зависимости от времени кипячения в кислоте представлены на рис. 7.
Выход ионов Fe из диатомита при кипячении с 5 % НС1.
Кипячение с 5 % НС1 не менее 45 мин мы рассматриваем как достаточно верный способ удаления железа, не ведущий к изменениям структуры кремнезема и к ухудшению свойств сорбционных материалов. Это следует из данных разных авторов по кислотной обработке различными кислотами [38, 82 — 84, 94]. Тем не менее, авторы использовали кислоты, в том числе и соляную, в концентрации 10-20 %, хотя имеется возможность ее минимизировать в 2 - 4 раза. Поэтому очевидно, удастся достичь некоторого экологического эффекта за счет снижения расходов кислоты, а, следовательно, и снижения отходности технологии, А также, в данном процессе можно использовать соляную кислоту, которая является отходом некоторых производств.
Таким образом, можно утверждать, что обработанный описанным выше способом диатомит очищен от примесей железа и алюминия, и потому пригоден для создания носителей и сорбционных материалов, не загрязняющих очищаемые субстраты примесями солей указанных металлов. Например, после термообработки порошка такого диатомита при 500 - 800 С (для удаления органических примесей) его можно использовать в процессах фильтрования пива, очистки трансформаторных масел и т. д.
Полученный порошковый материал можно также использовать для производства гранулированных сорбентов и носителей.
Если кислотная обработка позволяет удалять примеси полуторных оксидов практически без изменения удельной поверхности, то данный метод в большей степени дает возможность улучшить поверхностные характеристики диатомита. Оптимальные значения параметров активации ранее были рассчитаны многими авторами, поэтому мы использовали их опыт. Однако, в точности технология известковой активации ни у кого описана не была, поэтому пришлось ее отработать для инзенского диатомита самостоятельно.
Визуальное наблюдение показывает, что объем твердой фазы значительно увеличивается при активации, и, следовательно, уменьшается насыпной вес модифицированного диатомита. Увеличение объема диатомита при обработке указывает на существенную перестройку структуры поверхности образца, что подтверждает и анализ ИК-спектров.
На рис. 4 и 5 Приложений представлены ИК-спектры обработанного известью при 55 и 85 С диатомита. Как следует из сравнения этих спектров со спектром нативного диатомита (рис. 6, Приложения), в них наблюдаются новые полосы, присущие силикату кальция (722, 785, 874, 971 см"" ). В то же время происходит изменение структуры аморфного кремнезема в диатомите: меняется соотношение интенсивностей полос при 1084 и 1223 см 1.
Необходимо отметить, что повышение температуры обработки с 55 до 85 С приводит как к образованию большего количества силикатов кальция (полосы 722, 785j 874, 971 см !), особенно характерно относительное изменение интенсивностей полос 799 (нативный) и 722 см " 1 (модифицированный), так и изменению структуры кремнезема, очевидно, за счет разрушения связующих цепочек Si - О - Si в кластерах (полосы 1084 - 1094 и 1223 - 1229 см ).
Еще одной особенностью ИК спектров нативного диатомита является наличие четкой полосы малой интенсивности при 1555-1559 см"1, которая исчезает при прокаливании диатомита. Эту полосу необходимо отнести к валентным колебаниям группы Si-O-O , имеющей неспаренный электрон. Наличие такого радикала подтверждает и метод электронного парамагнитного резонанса ЭПР (рис, 12, Приложения).
. Изучение адсорбции метиленового синего на активированном известью диатомите
Изучение партий активированного диатомита проводилось одновременно с нативным диатомитом по той же методике (п. 2.3).
Изучались 2 партии нативного диатомита и 4 партии обработанного СаО при различных температурах. Эксперимент показал, что температурная зависимость не прослеживается, поэтому данные по активированному диатомиту усреднялись.
Для нативного диатомита показатель адсорбции по ГОСТ составил 12.87 мг/г, коэффициент вариации Cv 2.37 %; для активированного диатомита -13.43 мг/г, коэффициент вариации CV = 13.58 %.
Полученные данные дают основания полагать, что 1. Данный метод определения степени адсорбции, кажущийся на первый взгляд весьма неточным (полувизуальным) для измерения абсолютных значений адсорбции, при повторении экспериментов со стандартизацией определения точки эквивалентности во всех пробах по одинаковой яркости ореола дает близкие результаты (нативный диатомит);
2. Сказанное выше нельзя отнести к активированным образцам, следовательно,, нам не удалось добиться стандартизации условий известковой обработки, на которую могут влиять такие факторы как чистота и степень измельчения СаО, постоянство температуры бани, длительность и температура сушки активированного образца;
3. В целом значения адсорбции высокие и на активированном диатомите выше, чем на нативном, но незначительно (5 %), что указывает на необходимость оптимизации параметров обработки.
