Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1 Методы захоронения и обезвреживания токсичных отходов органической природы 11
1.1.1 Санитарное захоронение 12
1.1.2 Подземное размещение и захоронение отходов в море 13
1.1.3 Деструктивные методы 14
1.1.3.1 Огневой метод 15
1.1.3.2 Метод «мокрого» сжигания 18
1.1.3.3 Метод каталитического гетерофазного сжигания 19
1.1.3.4 Метод газификации 20
1.1.3.5 Пиролиз 20
1.1.3.6 Плазменный метод 21
1.2. Методы обезвреживания пестицидов 23
1.2.1 Окислительные методы обезвреживания пестицидов 25
1.2.2 Технологии обезвреживания стойких органических соединений 28
1.3 Теоретические основы электросинтеза пероксосоединений 31
1.3.1 Обоснование выбора материала анода 35
1.3.2 Электрохимическое поведение свинца в растворах серной кислоты38
1.3.3 Влияние состава электролита и условий электролиза на коррозию анода 40
1.4 Теоретические основы окисления органических пестицидов и фенола 45
1.4.1 Характеристика и поведение пестицидов в окружающей среде 45
1.4.2 Схема окисления фенола 50
1.4.3 Кинетические параметры окисления фенола различными окислителями 54
Глава 2. Методы и объекты исследования 58
2.1 Методика проведения окисления органических соединений 58
2.2 Измерение потенциала электродов электрохимической ячейки 60
2.3 Спектрофотометрический анализ продуктов окисления модельных соединений 61
2.4 Расчет констант скоростей реакции окисления фенола 62
2.4 Методика определения концентрации пероксида водорода, пероксидисерной и пероксимоносерной кислот 63
2.5 Методика определения диоксида углерода 64
2.6 Методика определения тетраметилтиурамдисульфида 65
2.7 Методика определения хлорофоса 65
2.8 Методика определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 66
2.9 Методика измерения ХІЖ на иономере «Экотест-120» 67
Глава 3. Разработка характеристик основных технологических параметров установки окисления органических соединений 70
3.1 Выбор конструкции электролизера 71
3.2 Обоснование выбора материала электрода 73
3.2.1 Графит 74
3.2.2 Свинец 75
Глава 4. Исследование глубокого окисления фенола в среде электрохимически генерированного окислителя 83
4.1 Влияние концентрации серной кислоты на окисление фенола 86
4.2 Влияние плотности тока на скорость окисления фенола 89
4.3 Влияние температуры 91
4.4 Исследование состава продуктов окисления фенола 93
4.5 Выбор метода контроля обезвреживания органических пестицидов 96
Глава 5. Исследование обезвреживания органических пестицидов 99
5.1 Обезвреживание тетраметилтиурамдисульфида 100
5.2 Обезвреживание фосфорорганических пестицидов 102
5.3 Обезвреживание арилоксиалканкарбоновых кислот 104
5.4 Обезвреживание нитропроизводных фенола 108
5.5 Обезвреживание пестицидов гетероциклического ряда 110
5.6 Технологическая схема обезвреживания органических пестицидов 113
Заключение 118
Выводы 125
Список использованной литературы 126
- Окислительные методы обезвреживания пестицидов
- Методика проведения окисления органических соединений
- Выбор конструкции электролизера
Введение к работе
Существование человечества в целом и жизнь каждого отдельного человека зависят от состояния биосферы. Во многом качество биосферы определяется ее химическим составом. К настоящему времени синтезировано около 18 млн. веществ, значительная часть которых неизвестны в природе. В обращении на мировом рынке находится до 800 тыс. наименований химических продуктов, широко производится до 100 тыс. их наименований, а в особо крупных масштабах — более 5 тыс. [1]. Образовавшиеся в процессе производства материалы, вещества, изделия и не находящие применения на данном предприятии (организации), либо утратившие полностью или частично свои потребительские свойства относят к отходам. Общее количество отходов складывается из отходов, образующихся непосредственно при синтезе органических соединений, и таюке из пришедшей в негодность по той или иной причине готовой химической продукции, например, пестициды, боевые отравляющие вещества, фармацевтические препараты, и другие сильнодействующие ядовитые вещества (СДЯВ).
Все вышеперечисленны категории отходов можно отнести к опасным, т.е. содержащим в своем составе вещества, которые обладают одним из опасных свойств (токсичностью, взрывоопасностью, пожароопасностью, высокой реакционной способностью или содержащие возбудителей инфекционных болезней) и присутствуют в таком количестве и в таком виде, что представляют непосредственную или потенциальную опасность для здоровья людей или окружающей среды как самостоятельно, так и в контакте с другими веществами, либо с окружающей средой.
Основным «производителем» подобных отходов можно считать химическую промышленность. Отходы химических производств меньше по общему объему, чем, например, от теплоэнергетики и предприятий черной металлургии. Но разнообразие выбрасываемых веществ и высокая токсичность ставят химическую промышленность в ряд основных загрязнителей окружающей
среды. Готовая продукция химической промышленности по массе составляет незначительную долю от исходного сырья, поступающего в производственный цикл. Во многих химических производствах коэффициенты использования сырья и материалов на 1 т целевого продукта составляют 3-М т, превышая в ряде процессов 5+6 т.
К особо опасным для окружающей среды и здоровья людей отходам (спецотходам) в России отнесено около 600 веществ и соединений [2], в том числе остатки химических средств защиты растений (ядохимикаты), красок, лаков, антикоррозийных средств и клеев, а также остатки средств бытовой химии.
Вышеперечисленные токсиканты отличаются тремя особенностями: во-первых, они бионакапливаемы, во-вторых, как следствие биоаккумуляции, идет глобальный разнос токсикантов в биоте через трофические цепи, в-третьих, надежно определена связь между токсикантами и разрушением эндокринной (гормональной) системы человека.
Многократное увеличение промышленных производств и их химизация, позволяющая добиться резкого сокращения энергетических и трудовых затрат, создали большое число сложных экологических проблем. Ежегодно в России образуется около 7 млрд. т отходов, из них I класса опасности — 320 тыс. т и II класса опасности — 1,9 млн. т. [4]. Причем утилизация токсичных отходов (по веществам) крайне низка — около 7%, а их обезвреживание — около 4%
[5].
Основная часть специальных отходов хранится на поверхности земли, соблюдая строгие меры предосторожности. По данным Госкомэкологии на территории РФ в различного рода хранилищах, полигонах и свалках скопилось свыше 1500 млн. т. промышленных и бытовых отходов, в том числе, и токсичных. Из общего количества полностью обезврежено только 2 млн.т, или 2 %. Площадь, занимаемая местами организованного захоронения отходов, составляет 14,7 тыс.га [3]. Причем земельные площади, отведенные под захоро-
7 нения, выводятся из природопользования практически навсегда. В конечном счете, хранение не решает проблемы переработки отходов.
Однако, технический прогресс, способствуя загрязнению природной среды, одновременно создает возможность ее защиты, не только за счет создания малоотходных и безотходных технологических процессов, но и путем переработки (утилизации), обезвреживания и захоронения токсичных отходов.
Экологизация технологий — разработка и внедрение в производство таких технологий, которые бы при максимальном получении высокого качества продукции обеспечивали сохранение экологического равновесия в окружающей среде и природном круговороте веществ и энергии, не допускала загрязнения среды обитания. Гармоничных отношений между природой и производством можно достичь, применяя типовые и новые химико-технологические процессы и аппараты. Очевидно, что создание полностью безотходных технологий — утопия, так как существует закон неустранимости отходов и/или побочных эффектов [6]. Выбор метода обезвреживания отходов определяется многими параметрами: свойствами химических веществ, входящих в отходы, агрегатным состоянием отходов, экономическими, экологическими, техническими, социальными и другими факторами.
Актуальность работы. Применение химических средств защиты растений или пестицидных препаратов является одним из основных элементов интегрированной системы возделывания культурных растений и проводится под надзором контрольных органов и по жёстким правилам хранения, транспортировки и использования пестицидов.
Большие объемы производства и применения химических средств защиты растений, а также выведение из оборота пестицидных препаратов с высокой токсичностью, в связи с их заменой на более эффективные и менее безвредные для человека и животных привело к образованию значительных количеств некондиционных или запрещенных к применению пестицидов. Таким образом в России накоплено к 1993 году более 14 тыс.т пестицидов не пригодных для использования. При их неквалифицированном и длительном хра-
8 нении на сельскохозяйственных предприятиях обычно происходит смешение пестицидов и других химических препаратов, вследствие, чего могут происходить неконтролируемые реакции в массе отходов с неизвестным составом, в результате которых могут образовываться продукты по своей токсичности превышающие исходные. Разнообразие их воздействия на человека и окружающую среду, недостаточность изучения опасных свойств и отдаленных последствий контакта со многими из них требуют наиболее пристального внимания к вопросам переработки (уничтожения) отходов, причем особое — к органическим.
Для утилизации твердых органических отходов, в том числе и пестицидов, в настоящее время широко используются либо высокотемпературные процессы: сжигание (контактное или бесконтактное), пиролиз, плазменный метод, либо жидкофазное окисление. К недостаткам высокотемпературных процессов можно отнести возможность образования токсичных вторичных продуктов обезвреживания, а также затруднения при детоксикации смесей отходов неизвестного состава. Кроме того, необходимость обезвреживания опасных отходов в местах, удаленных от их образования, создает серьезную проблему транспортирования пестицидов, связанную с потенциальной угрозой для окружающей среды, поэтому по возможности отходы целесообразно уничтожать непосредственно в местах образования и захоронения.
Вышесказанное подтверждает актуальность и важность работ по поиску новых способов обезвреживания (уничтожения) пестицидных препаратов органической природы.
Целью диссертационной работы является разработка научных и практических основ окислительного обезвреживания органических пестицидов, заключающегося в совмещении электрохимического синтеза окислителя в водных растворах серной кислоты и её солей с одновременным окислением растворенного органического соединения.
Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы следующие задачи:
провести анализ недостатков существующих методов обезвреживания высокотоксичных пестицидных препаратов, на основании которого обосновать выбор одного из перспективных направлений уничтожения подобных отходов — окислению;
разработать новый окислительный способ обезвреживания органических пестицидов различного химического строения в среде электрохимически генерированного окислителя;
исследовать влияние основных технологических параметров (концентрация электролита, плотность тока, температура) на процесс окисления, на примере модельного соединения - феноле;
изучить пути протекания реакций окисления исследуемых органических соединений в среде электрохимически генерированного окислителя;
разработать технологическую схему обезвреживания органических пестицидов, провести выбор конструкций и материалов основного и вспомогательного оборудования.
Научная новизна представленной работы состоит в следующем:
Предложен новый оригинальный способ обезвреживания органических пестицидов, заключающийся в совмещении электрохимического синтеза комплекса окислителей с одновременным воздействием его на органические соединения различного строения.
Выявлены основные закономерности процесса обезвреживания и определено влияние различных факторов на скорость окисления фенола.
Установлено, что деструкция органических пестицидов с различным химическим строением происходит под воздействием комплекса окислителей пероксидной природы (Н2О2, H2S2O8, H2S05, О3), а также за счет электрохимических процессов окисления и восстановления.
4. Получены формальнокинетические и спектрофотометрические данные
реакции окисления фенола, свидетельствующие о том, что при воздействии на
фенол синтезируемым комплексом окислителей (Н2О2, H2S2O8, H2SO5, Оз), ре-
10 акция протекает по обычной схеме, осложняемая анодным образованием поликонденсационных смол при многократном использовании электролита.
Практическая значимость. Проблема утилизации и хранения твердых промышленных отходов в Российской Федерации находится в критическом состоянии. Основными причинами низкого уровня переработки отходов является отсутствие правового акта по отходам производства и потребления и отсутствие заинтересованности предприятий в переработке отходов собственного производства [7]. Однако, при производстве любого вещества, тем более, органического, необходимо предусматривать технологию по удалению данного вещества или его промежуточных продуктов.
Предлагаемый способ обезвреживания органических пестицидов позволяет осуществлять одновременно несколько процессов - это синтез окислительной системы, окисление органических фрагментов в объеме раствора, на аноде, а так же восстановление некоторых групп на катоде.
Данный метод применим для большинства органических соединений, так как их общим свойством является способность окисляться до СО2 и Н^О. Использование разрабатываемого способа возможно для обезвреживания промышленных отходов предприятий по производству пестицидов, боевых отравляющих веществ, лекарственных субстанций, а также на объектах хранения и применения подобных токсикантов, так как основная часть их способна подвергаться глубокой деструкции под воздействием сильных окислителей.
Кроме того, данный метод пригоден для обезвреживания растворов, эмульсий или суспензий препаратов, подлежащих уничтожению.
Проведение процесса глубокого окисления при низких температурах в жидкой фазе более экологично и не требует использования тепловых ресурсов с высокими энергетическими параметрами.
Вследствие высокой производительности и малых габаритов, технологическая установка может быть изготовлена в мобильном варианте. Это позволяет избегнуть опасной операции транспортировки ядовитых веществ к месту обезвреживания.
Окислительные методы обезвреживания пестицидов
Из всех окислителей в химической технологии и технологии охраны окружающей среды применяют соединения, обладающие высокими окислительными потенциалами (табл.1.). Так, в этом качестве применяют хлор и его соединения (С12, НСЮ, СЮ"), соединения марганца (КМп04, Мп02), пероксид водорода и озон [61]. Эти вещества относятся к окислителям общего значения. Они широко используются для окисления многих органических соединений с целью их деструкции, синтеза и установления строения.
Все возрастающий интерес к использованию окислителей для обезвреживания токсичных органических веществ [63, 64] стимулирует к дальнейшему изучению химизма протекающих процессов, степени токсичности промежуточных и конечных продуктов реакции. И на этой основе устанавливаются границы и оптимальные условия применяемости отдельных окислителей.
Единственный недостаток использования чистых реагентов - необходимость большого расхода окислителей. Поэтому, по мнению авторов [65] одними из наиболее перспективных методов считаются комбинированные методы очистки, в которых осуществляется комплексное воздействие на органические вещества УФ-облучением, электрическим током и химическими окислителями: Оз и/или Н2О2.
Глубокое разрушение токсических веществ наблюдается в жидкофаз-ном окислении при использовании раствора смеси окислителей [66]. Наилучший результат получен при одновременном введении озона и перекиси водорода [67]. Эффективность действия окислителей в деструкции пестицидов повышается с использованием УФ-облучения [68 - 70]. Основное преимущество в использовании УФ-света — это сокращение времени деструкции органических соединений. В большинстве случаев при комбинированной обработке наблюдается довольно значительный синергический эффект.
Для очистки дренажных сточных вод полигонов захоронения отходов применяется комбинированная схема: биологическая очистка и окисление с применением технического кислорода на 1-й ступени с последующим воздействием озоном в сочетании с УФ-облучением [71].
Для обезвреживания токсичные отходы, содержащие полихлорбифени-лы, диоксины, фенолы, пестициды, цианиды и др., подвергают электростатической обработке, а затем озонированию (озон диспергируется при помощи ультразвука) [72]. Разработан усовершенствованный процесс обработки и обезвреживания смешанных отходов, содержащих ядовитые, окисляемые органические соединения, безвредные неорганические вещества и радиоактивные примеси. Процесс представляет комплекс стадий: экстрагирование, фильтрование, выпаривание с целью концентрирования смеси вредных веществ и каталитическое окисление ядовитых органических и неорганических соединений. Создана замкнутая система переработки отходов, которая позволяет выбрасывать в окружающую среду инертный газ и твердые отходы для последующего захоронения [73].
К комбинированным методам также можно отнести и применение системы Фентона, при котором достигается высокая степень разложения токсичных веществ. Реакция осуществляется при добавлении окислителя пероксида водорода и Fe(II) в качестве катализатора в слабокислой среде. Происходит окисление токсичных примесей, а образующийся шлам, содержащий в основном Fe(III), сорбирует органические соединения [74]. Установлено, что окисление в системе H202/Fe2+ оптимально протекает при рН « 3 [75]. При использовании УФ-света окисление может осуществляться в широком диапазоне рН. Однако при рН больше 10 начинает разлагаться пероксид водорода. Возможно использование в качестве катализатора диоксида марганца [76]. Деструкция органических соединений, в том числе и фенолов, под воздействием электрического тока и реактива Фентона может протекать в водной среде, содержа-щей сульфат ионы SO4 " [77, 78]. Установлено, что в таких растворах при пропускании электрического тока проходит разрушение, окислительная деструкция ряда пестицидов. Процесс проходит за счет электрохимического образования промежуточных, термодинамически нестабильных, соединений с высоким окислительным потенциалом.
По сравнению с термическим способом, комбинированный электрохимический метод позволяет уменьшить эксплутационные расходы в два раза [79]. Поэтому в последнее время возрастает интерес исследователей к процессам непрямого окисления органических веществ in situ, суть которого состоит в генерации окислителя, например, пероксида водорода, или же радикальных частиц таких, как ОН", при пропускании электрического тока через растворы электролитов. В качестве подобных электролитов используют растворы щелочей [80], реактив Фентона [81], растворы NaCl [82] и гидрохлорита натрия [83]. При этом эффективность окисления увеличивается в несколько раз больше, чем при электрохимическом или химическом окислении.
Методика проведения окисления органических соединений
Решение поставленных задач по исследованию обезвреживания осуществляли посредством установок, собранных, как показано на рис. 1. Процесс окисления проводили при необходимых температуре, напряжении и силе тока. -мешалка с электроприводом с торцевым уплотнением; 2 — штуцер для отвода газообразных продуктов в холодильник; 3 - электроды; 4 - терморегулирование электролизера; 5 - штуцер входа реакционной смеси; б - источник постоянного тока; 7 - склянки Дрексе-ля; 8 - штуцер для отбора пробы и слива отработанного раствора. Для увеличения скорости окисления токсичных органических веществ и предотвращения застойных зон в реакторе применяется интенсивное перемешивание (1), что позволяет также работать не только с растворами, но и с суспензией или эмульсией. Регулирование температуры осуществляли с помощью термостата, соединенного с рубашкой аппарата (4). Свинцовые электроды (3) вмонтированы либо в днище аппарата, либо в крышку. Напряжение на электроды подается от регулируемого источника постоянного тока (6).
Отвод газообразных продуктов осуществляется через верхний штуцер (2), соединенный с обратным холодильником (для частичной конденсации) и склянками Дрекселя (7), для поглощения и дальнейшего анализа возможных газообразных продуктов.
Через заданные промежутки времени производится отбор проб для анализа через нижний штуцер (8).
Исследуемое вещество растворяют в 100 мл серной кислоты и переносят в аппарат. С помощью термостата устанавливают заданную температуру в объёме реактора и подают напряжение на электроды от регулируемого источника постоянного тока. Через заданные промежутки времени производится отбор проб для анализа.
Для окисления модельных растворов органических соединений использовали фенол марки ч.д.а. (ТУ 6-09-40 32 45-88) и серную кислоту марки х.ч. (ГОСТ 4204-77) различной концентрации (табл.8). Концентрацию растворов серной кислоты контролировали по плотности с помощью ареометра (ГОСТ 1300-74).
Плотность водных растворов H2SO4 при 20 С
Масс, концентрация, % 70 60 50 40 30 20 10
Плотность,г/см3 1,61 1,5 1,395 1,3025 1,220 U4 1,065
Начальная концентрация фенола в растворе составляла 0,05 М (4,7 г/л). Перед окислением навеску тщательно растворяли в растворе серной кислоты, отбирали пробу, переносили раствор в реактор, где с помощью термостата устанавливали заданную температуру и подавали напряжение от регулируемого источника постоянного тока. Все аналитические методы были выбраны с учетом того, что органическое соединение находится в растворе серной кислоты достаточно высокой концентрации.
Выбор конструкции электролизера
Основным вопросом конструкций электролизеров является выбор материала электродов (3). Электроды — необходимый элемент любой электрохимической системы. Они должны удовлетворять ряду общих требований: материал для изготовления электрода должен обладать хорошей электропроводностью, высокой активностью и селективностью по отношению к целевой электрохимической реакции, достаточной механической прочностью, он должен сохранять свои первоначальные свойства при длительной эксплуатации, иметь низкую стоимость и, наконец, быть недефицитным.
До настоящего времени графит — один из самых широко используемых в промышленном электролизе электродных материалов. Он удовлетворяет большинству требований, предъявляемых к электродам: высокая электропро водность, приближающаяся к металлической, стабильность характеристик при анодной поляризации, невысокая стоимость. Кроме того, графит экологически щ чистый материал. Графит — пористый материал и поэтому обладает высокой адсорбционной способностью. При окислении графита происходит увеличение истинной удельной поверхности, что приводит к увеличению его адсорбционной способности. С другой стороны, изменяется природа поверхности в результате образования на ней гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, хинон-ных, пероксидных групп.
При электролизе различных органических соединений на графитовых электродах возможно протекание следующих процессов (табл. 11) [160].
Органические соединения, участвующие в электродных процессах на графите
Материал электродов Катодное восстановление Анодное окисление Другие анодные процессы
Уголь, графит Нитросоеди-нения, алкил-галогениды Насыщенные бициклические углеводороды, ароматические и алки-лароматические соединения, оле-фины, спирты, фенолы, альдегиды, карбоксилаты, эфиры, соли нитро-алканов, алкилизоцианиды, амины, гидразины, N-гетероциклы, алкил- и арилсульфиды, дисульфиды, сульфоксиды. Галогенирование двойных связей, электрофторирование углеводородов, галогенуг-леводородов, спиртов, карбоно-вых кислот, эфи-ров. Ф Как видно из таблицы 11 на графитовых электродах возможны побоч ные нежелательные реакции, а именно, галогенирование двойных связей. Кроме того, основным недостатком графитовых электродов является износ в процессе электролиза, который может быть как химический, так и механический.
Предварительные эксперименты по окислению органических веществ с использованием графитовых электродов показали значительное разрушение
« материала электродов (за 6 часов -анода на 80 %, катода на 15 % масс). По этому для обезвреживания СОЗ в электрохимически активированной серной кислоте было предложено использовать электроды из свинца. Свинец — электропроводящий, коррозионно-стойкий прочный материал. Имеет высокое перенапряжение по водороду. Свинцовый электрод на воздухе покрывается оксидной пленкой диоксида свинца, что обеспечивает его стойкость в окружающей среде.
Свинец, как нерастворимый материал для изготовления анодов нашел широкое применение в электрохимических процессах при электролизе сернокислотных растворов. Хорошим электролитом для свинцовых электродов является раствор серной кислоты с содержанием серной кислоты 35-42%.
Также свинец устойчив к продуктам электролиза раствора серной кисло ты: надсерной, мононадсерной кислотам [161].
Из данных таблицы 12 можно сделать вывод о том, что в бездиафраг-менном электролизере на свинцовом аноде будет окисляться значительное количество органических соединений, в то же время на катоде возможно деструктивное восстановление нитрогруппы, что исключит содержание токсичных оксидов азота в отходящих газах.
Материал электродов Катодное восстановление Анодное окисление
РЬ02 Альдегиды, кетоны, ал-килгалогениды(в R4PD), нитросоеди-нения, C=N-соединения, нитрилы,N-гетероциклы, C=S(гидрогенолиз) Насыщенные углеводороды, ароматические и алкилароматические соединения, олефи-ны, ацетилены, алкил- и арилгалогениды, спирты, фенолы, лактоны, альдегиды, кетоны, эфиры, амиды, лактамы, N-гетероциклы, сульфоксиды, сульфоновые кислоты, ди-сульфонаты, реактив Гриньяра (в R Po).
Структура и состав фазового защитного слоя оксидов свинца зависят от температуры и состава раствора, чистоты свинца и плотности тока на аноде. Формирование защитного оксидного слоя на свинцовом аноде при плотности тока 0,04—0,05 а/см заканчивается в течение 20—24 час. После этого основным продуктом, выделяющимся на аноде, является кислород. Диоксид свинца имеет электронную проводимость, приближающуюся по своей величине к электропроводности таких металлов, как ртуть и висмут [109], поэтому пассивация анода сопровождается изменением электродных процессов. Из протекшего через электролизер тока при Da = 0,05 а/см2 на выделение кислорода расходуется 99,22 %, на восстановление защитного слоя из РЬСЬ—0,67 %, на окисление свинца до ионов РЬ4+ — 0,004 %, на образование озона — 0,04 % и на образование надсерной кислоты — 0,06 % [123]. С увеличением плотности тока вплоть до 0,25 а/см2 количество образующегося диоксида свинца возрастает, образование озона и ионизация свинца до двухвалентных ионов практически не меняется. Особенно сильно увеличивается количество надкислот, что связано с ростом потенциала, а образование надкислот, как показано выше, — один из наиболее энергоемких анодных процессов. Увеличение количества РЬОг при высоких плотностях тока связано отчасти с механическим разрушением окисного слоя бурно выделяющимися газами. При количественной оценке состава комплексного окислителя, полученного электролизом серной кислоты различной концентрации на свинцовых электродах в условиях эксперимента, результаты перманганатного титрования показали, что содержание пероксида водорода незначительно в растворах серной кислоты любой концентрации (табл. 13). Содержание надсерной кислоты в растворе (10% и 40% серной кислоте) с увеличением времени электролиза уменьшается. Это указывает на то, что образующаяся на аноде надсерная кислота гидролизуется до мононадсерной, количество которой в первые 15 мин. увеличивается, а затем расходуется в ходе процесса (содержание её со временем так же уменьшается).
