Содержание к диссертации
Введение
1. ОБРАЗОВАНИЕ И ПУТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НЕФТЕ- И МАСЛОШЛАМОВ 8
1.1 Образование нефте-и маслошламов 8
1.2. Методы утилизации нефте-и маслошламов 13
1.2.1. Обезвреживание нефте-и маслошламов 14
1.2.2. Применение нефтешламов в топливных композициях 16
1.2.3. Применение нефте- и маслошламов в качестве добавок . 19
1.3. Выводы к главе 1 40
1.4. Цель и задачи исследования 41
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 42
2.1. Объекты исследования 42
2.2. Методы исследований , 58
2.2.1. Химический анализ нефте-и маслошламов 58
2.2.2. Методы определения свойств керамзита 63
2.2.3.Методы определения свойств резин 66
3. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА НЕФТЕ -И МАСЛОШЛАМОВ 67
3.1. Маслошламы Ярославской перевалочной нефтебазы — филиала «Сл авнефть-Ярославльнефтепродукт» 67
3.2. Нефтешлам ОАО «СЛАВНЕФТЬ-ЯРОСЛАВ НЕФТЕОРГСИНТЕЗ 69
3.3. Маслошламы ОАО «АВТОДИЗЕЛЬ» 69
4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕФТЕ -МАСЛОШЛАМОВ В КАЧЕСТВЕ ВСПУЧИВАЮЩЕЙ ДОБАВКИ В ПРОИЗВОДСТВЕ КЕРАМЗИТА 78
4.1. Нефтешламы с установки Альфа-Лаваль 78
4.2. Маслошламы ОАО «Автодизель» , 85
4.3. Маслошламы Ярославской перевалочной нефтебазы 87
5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕФТЕШЛАМОВ В КАЧЕСТВЕ ИНГРЕДИЕНТА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ 99
6. ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РАБОТЫ 124
6 1. Разработка технологической схемы и технологических рекомендаций по проектированию производства получения вспучивающей добавки для керамзита 124
6.2. Оценка воздействия на окружающую среду 129
6.3. Расчет класса опасности (токсичности) нефте- и маслошламов 129
6.4. Определение величины предотвращенного экологического ущерба от загрязнения земельных ресурсов нефтепродуктами 138
6.5. Расчет экономической эффективности проекта организации производства по получению вспучивающей добавки 142
ВЫВОДЫ 147
ЛИТЕРАТУРА 149
ПРИЛОЖЕНИЕ 164
- Применение нефтешламов в топливных композициях
- Методы определения свойств керамзита
- Маслошламы ОАО «АВТОДИЗЕЛЬ»
Введение к работе
Актуальность работы. Проблема использования, обезвреживания, переработки и захоронения отходов в настоящее время является весьма актуальной. Только на территории Российской Федерации в отвалах и хранилищах накоплено около 1,1 млрд. тонн экологически опасных отходов. И хотя наблюдается тенденция некоторого ежегодного уменьшения этих отходов, общее их количество имеет катастрофические размеры1.
Захоронение таких отходов на свалках и полигонах требует значительных капитальных затрат; при этом не устраняется угроза загрязнения атмосферы, поверхностных и грунтовых вод и в то же время безвозвратно теряются содержащиеся в отходах ценные компоненты.
В нашей стране принята Федеральная целевая программа «Оздоровление экологической обстановки на р. Волге и ее притоках, восстановление и предотвращение деградации природных комплексов Волжского бассейна на период до 2010 г.» [1]. Реализация указанной программы должна обеспечить существенный рост количества перерабатываемых отходов как вновь образующихся, так и в процессе рекультивации территорий, уже занятых отходами производства и потребления.
В общей массе токсичных отходов промышленного производства значительную часть составляют производные нефти. Во многих крупных городах развитых стран сосредоточены предприятия машиностроительной, химической, металлургической, нефтеперерабатывающей, судостроительной и других отраслей промышленности, потребляющих нефтепродукты в виде топлива, смазочных масел, консистентных смазок, промывочных жидкостей. На этих предприятиях образуется большое количество нефте-
1 См.:
содержащих отходов, а также сточных вод и шламов, содержащих нефтепродукты. Нефтесодержащие отходы и потери нефтепродуктов в количественном и качественном отношениях являются одними из основных загрязнителей окружающей среды: только в 1999 г. в нефтеперерабатывающей отрасли образовалось 289,3 тыс. т нефте- и маслошламов.
Основную часть нефтеотходов, собираемых и накапливаемых на промышленных и транспортных предприятиях, составляют отработанные масла. В настоящее время в мире вырабатывается свыше 30 млн. тонн минеральных масел. Около половины этого количества безвозвратно теряется в процессе использования, а свыше 15 млн. тонн ежегодно сливается из машин и механизмов как полностью или частично потерявшие эксплуатационные свойства и требующие замены. Подсчитано, что на долю отработанных масел приходится около 65% от всех потерь нефтепродуктов [2].
Масла в процессе работы меняют свои эксплуатационные свойства в результате разложения и окисления. Качество отработанных масел зависит от типа применяемого оборудования, условий использования исходного масла и в значительной степени от условий сбора.
В процессе работы в машинах, механизмах масла соприкасаются с металлами, воздухом, пылью, разлагаются топливом, подвергаются действию температур, давления, электрического поля и других факторов, под действием которых происходит с течением времени изменение свойств масел. Однако при этом в отработанном масле содержится до 80% ценных углеводородов. Поэтому отработанные масла подвергают регенерации, в процессе которой образуются маслошламы.
Высокое содержание ценных компонентов в нефте- и маслошламах позволяет рассматривать их как ценные вторичные ресурсы и ставит задачу их рационального использования.
Данные обстоятельства определяют актуальность предлагаемого исследования.
Цель работы - уменьшение техногенной нагрузки нефте- и масло-шламов на биосферу и ресурсосбережение нефти за счет научного обоснования возможности и разработки технологических рекомендаций для их промышленного использования в производстве строительных материалов и полимерных композиций в качестве заменителей серийных органических добавок.
Научная новизна.
Впервые на основании анализа состава и физико-химических параметров типичных нефте- и маслошламов, отличающихся сроками хранения, происхождением и пр., установлена возможность их однотипного применения в качестве вспучивающего компонента при производстве керамзита и ингредиента резиновых смесей.
Показано, что наличие оксидов металлов (їїегОз, СаО) в составе нефте-и маслошламов способствует интенсификации газообразования при высоких температурах и улучшению тем самым качества керамзита при одновременном упрощении технологии его производства.
Впервые в качестве гомогенизирующей добавки, способствующей стабилизации свойств керамзитовых гранул, исследован крупнотоннажный отход ПАВ, образующихся при защелачивании дизельного топлива.
Доказана возможность использования нефтешламов текущей выработки в качестве комплексного ингредиента - мягчителя и минерального наполнителя резиновых смесей. Впервые установлены физико-механических характеристики резин, содержащих такие шламы.
Практическая ценность. Предложена технологическая схема процесса переработки МШ различных сроков хранения для получения вспучивающей добавки в керамические материалы.
В производственных условиях опробовано изготовление товарной резиновой смеси с использованием НШТВ в качестве мягчителя. Установлено, что показатели опытной резины соответствуют таковым для серийной резины и требованиям технической документации.
Разработан способ утилизации НШ и МШ, образующихся в процессе механической очистки масло содержащих сточных вод, в качестве вспучивающей добавки в производстве керамзита. Разработаны рецептура добавки на основе МШ различных сроков хранения; технологический регламент и ТУ на ее производство.
Впервые предложена вспучивающая добавка (находится в стадии патентования) для производства керамзита, содержащая донные осадки шла-монакопителей (до настоящего времени этот вид отхода не утилизировался). В производственных условиях выпущена партия керамзита с использованием 20 тонн нефтешлама в качестве вспучивающей добавки.
Реализация содержащихся в работе рекомендаций позволит сократить потребление природных ресурсов, уменьшить антропогенную нагрузку на биосферу вследствие сокращения количества образующихся нефте-содержащих отходов при одновременном снижении себестоимости производства керамзитового гравия и резиновых изделий.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на трех международных и двух региональных научно-технических конференциях и семинарах. Работа (в виде выделенного гранта) была поддержана администрацией области.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 14 работ, в том числе, статьи, тезисы, учебные пособия.
Применение нефтешламов в топливных композициях
В ряде работ показана возможность использования нефтешлама в качестве добавки к товарному мазуту [56-62]. При содержании в нефтешламе нефтепродуктов более 47 % в процессе эмульгирования на дезинтеграторе образуется стабильная эмульсия типа «вода в масле». Данная эмульсия не расслаивается, а при смешении с товарным мазутом равномерно распределяется по всему объему нефтепродукта. На Павлодарском НПЗ были получены опытные партии тяжелых топливных композиций, компаундами которых служил мазут марки М-100 (75 %) и нефтешлам с очистных сооружений завода (25 %). Указанный нефте шлам имел следующий состав (массовые доли):
нефтепродукты 67,0;
вода 31,0;
механические примеси 2,0.
Полученную топливную композицию предложено использовать в качестве топлива на ТЭЦ и заводских печах, а также вовлекать в поток котельного топлива завода, получая товарный продукт [56]. Аналогичная разработка выполнена учеными Института проблем нефтехимпереработки республики Башкортостан1. Разработана технология рационального использования эмульсионных нефтешламов (верхний слой шламонакопителя) в качестве компонентов котельного топлива. Принципиальная технологическая схема узла вовлечения эмульсионного нефтешлама в мазут представлена на рис. 1.2. Подобная схема стабильно работает с 1996 г. на ОАО «Атырауский НПЗ», за три года эксплуатации переработано более 30 тыс. т нефтешлама. На ОАО «Уфимский НПЗ» с августа 1998 г. переработано 6813 тонн. В настоящее время начато проектирование схемы для ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Шымкентнефтеоргсинтез». Достоинством технологии являются простота, быстрая окупаемость, отсутствие вторичных отходов.
Рассматривается использование нефтешламов как компонентов котельного топлива [57-58]. Благодаря многоступенчатому циклу отстаивания происходит частичное отделение воды (до 60-70 % от имеющегося количества) и механических примесей (до 2-3 %), стойкая нефтяная эмульсия является добавкой к котельному топливу.
Известен способ получения топливной композиции, включающий смешивание нефтешлама с тяжелой нефтяной фракцией, причем перед смешиванием последний подвергают эмульгированию, предварительно отделив его механические примеси и воду гравитационным отстаиванием. Перед эмульгированием нефтешлам нагревают до 70-80 С [59].
Аналогичный способ описан в работе [60]. Отделение воды и механических примесей нефтешлама происходит с помощью гидроциклона.
Рис. 1.2. Принципиальная технологическая схема узла вовлечения эмульсионного шлама в топочный мазут: 1 — шламонакопитель; 2 -скиммер; 3 - активатор; 4 - разделочная емкость; 5 - дозировочный насос; 6 -смеситель; 7 - дезинтегратор;
Потоки: I - нефтешлам; II - очищенная вода; III — эмульсионный нефтешлам; IV — топочный мазут; V - смесь эмульсионного нефтешлама и мазута; VI -топливная композиция; VII - паровоздушная смесь
В работе [61] предлагается топливная композиция, образующаяся при смешивание тяжелых нефтяных фракций с нефтешламом, очищенном предварительно от механических примесей и избытка влаги (55-63 %) с помощью гидроциклона. Полученную смесь подвергают эмульгированию при содержании шлама в полученном целевом продукте 1-50 %. Однако, указанные соотношения компонентов топливной композиции никак не обоснованы; не известно также, насколько общими являются эти рекомендации и могут ли они быть перенесены на другие производства.
Анализируя предложенные методы утилизации нефтяных эмульсий в качестве компонентов топлива можно сделать вывод о том, что в подобных композициях предлагается использовать верхний слой содержимого шламонакопителя, т.к. содержание механических примесей в используемых шламах невелико (2-5 %). Из ряда публикаций не ясно, о каких конкретно шламах идет речь. Донные слои шламонакопителей, которые и являются неутилизируемыми шламами, подобным образом использовать невозможно, т.к. высокое содержание механических примесей (до 45 %) создает опасность засорения топливоподающей аппаратуры и форсунок.
АО «Монтажинжиниринг» (Казахстан, г. Алматы) создана установка АКТАУ-1 по переработке амбарной нефти и нефтешлама. АКТАУ-1 позволяет перерабатывать замазученное сырье с содержанием неорганической части до 30 % и нефтешлам, содержащий до 30 % органических веществ, в продукцию, по качеству соответствующую дизельному топливу. [62]. В процессе переработки образуется отход, содержащий минеральные компоненты с примесью органических веществ.
Методы определения свойств керамзита
Коэффициент вспучивания и объемный вес гранулы керамзита определялись в соответствии с методиками, предусмотренными ГОСТ 9757-90. Технологический процесс получения керамзита (температурный интервал вспучивания пластичного глинистого сырья с добавками, температура вспучивания и температура термоподготовки) соответствовал ТУ 21-0284739-12-90.
Температурный интервал вспучивания определяют по разности между температурой вспучивания и температурой, при .которой плотность гранул керамзитового гравия составляет 1,0 г/см .
От рядовой или технологической пробы пластичного сырья, предназначенного для испытаний, отбирают навеску массой 1,0-2,0 кг. Пробу высушивают в помещении с температурой воздуха от 17 С до 27 С или в сушильном электрошкафу при температуре 105 С, измельчают до полного прохождения через сито с сеткой 1 мм.
Подготовка пробы пластичного глинистого сырья с добавками
От пробы пластичного глинистого сырья отбирают навески соответствующей массы, в каждую из которых вводят необходимое количество нефтяного шлама.
Пробы с добавками тщательно перемешивают сначала в сухом виде, а затем добавляют воду небольшими порциями в 2-3 приема и вновь перемешивают до получения массы с формовочной влажностью. Приготовленную массу выдерживают в пустом эксикаторе в течение 5-6 часов, а затем формуют в металлической форме сырцовые гранулы диаметром и высотой, равными 12 мм. Отформованные гранулы подсушивают в помещении с температурой воздуха от 17 С до 27 С в течение 5-6 часов, а затем высушивают до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 105 С. Проведение испытаний
Вспучивание гранул проводят по двухступенчатому режиму, обеспечивающему быстрый нагрев от температуры предварительного нагрева термоподготовки до температуры вспучивания.
Для определения температуры термоподготовки проводят обжиг при всех возможных сочетаниях температур предварительного нагрева (220, 250, 280, 300, 320 С) и температур вспучивания (1130, 1140, 1150 С).
Каждый раз для испытаний берут группу из трех гранул, высушенных до постоянной массы, помещают их в печь для термоподготовки и выдерживают в течение 20 минут соответственно при одной из указанных выше температур. Гранулы после термоподготовки переносят в печь для обжига. Обжигу подвергают каждую группу гранул отдельно при одной из температур вспучивания (1140, 1170 и 1200 С) в каждом случае в течение 7 минут.
За температуру термоподготовки принимают температуру предварительного нагрева, при которой после обжига при одной из температур вспучивания гранулы имеют наименьшую плотность.
Для определения температуры вспучивания производят обжиг групп гранул, прошедших термоподготовку по выбранному режиму. Обжиг производят, начиная от температуры 990 до 1260 С с интервалом в 30 С. Для этого гранулы, прошедшие термоподготовку, быстро переносят в печь для обжига, разогретую каждый раз до одной из указанных температур (990, 1020, 1050, 1080 С и т.д. до температуры вспучивания), где выдерживают в течение 7 минут. Затем гранулы вынимают из печи и охлаждают на воздухе.
После вспучивания гранул определяют их плотность по ГОСТ 9758-86. За температуру вспучивания принимают такую температуру, при которой получают гранулы керамзитового гравия с плотностью, имеющей минимальное значение.
Гранулы при этом не должны быть деформированы под действием собственной массы, а поверхность их не должна быть оплавлена.
Определение морозостойкости крупного заполнителя испытанием в растворе сернокислого натрия по ГОСТ 9758-86.
Определение потери массы крупного заполнителя при кипячении по ГОСТ 9758-86.
Маслошламы ОАО «АВТОДИЗЕЛЬ»
Для проведения анализов были отобраны пробы маслошламов (нижние слои) из маслоотстойников цехов, перечисленных в табл. 3.3:
В исследованных маслошламах наблюдаются значительные колебания по содержанию воды (от 5,90 % до 41,31 %), нефтепродуктов (48,01-89,75 %). Основными компонентами минеральной части являются оксиды железа и песок, содержащий в своем составе оксиды кремния и алюминия. Высокотоксичные соединения в данных шламах отсутствуют.
Анализ составов НШ и МШ позволяет сделать следующий вывод: несмотря на различное технологическое происхождение и условия формирования, все шламы содержат воду, органические компоненты и минеральный остаток. Основным компонентом неорганической части являются оксиды железа и кальция, силикаты (песок). В шламах отсутствуют высокотоксичные соединения. Наличие оксидов меди, хрома и цинка может оказать каталитическое действие при разложении органических веществ до оксидов углерода и воды, играющих вспучивающего агента в процессе получения керамзита.
Таблица 3.2 В процессе длительного хранения в шламонакопителях углеводородная часть претерпевает определенные изменения. При окислении нефтяных остатков под действием кислорода воздуха накапливаются кислоты и нейтральные продукты, частично выпадающие в виде различных отложений и осадков.
С точки зрения теории цепной реакции окисления углеводородов начинаются с образования свободных радикалов R и R02, Происходят следующие превращения:
RH+O2- R+HO2
R + 02 -» R02 R02 + RH - ROOH + R
Образовавшаяся молекула гидроперекиси при затрате незначительного количества энергии (130 кДж/моль легко распадается по слабой перекисной связи с образованием реакционно способных радикалов
ROOH RO + OH, что соответствует так называемому «вырожденному разветвлению». Образовавшиеся свободные радикалы дают начало новым реакционным цепям
RO + HR - ROH + R
OH + HR H20+R
R + 02 R02 и т.д.
Скорость процесса автоокисления следует рассматривать, таким образом, как сумму скоростей двух цепных процессов — основного, возникающего за счет прямой активации исходного вещества, и протекающего под влиянием распада первично образующихся гидроперекисей, т.е. «вырожденного разветвления». Однако даже при небольших концентрациях гидроперекиси скорость «вырожденного разветвления» значительно больше скорости зарождения. Поэтому распад гидроперекиси является главным источником образования свободных радикалов в системе [141].
Уплотнение и окисление ароматических ядер фенолов, и других ароматических продуктов окисления дают начало образованию смол. Кроме перечисленных продуктов в результате окисления углеводородов и вторичных превращений образуются также вода, СО и СО2 [142].
Для решения задачи рационального использования нефтепродуктов, содержащихся в нефте- и маслошламах, необходимо исследовать фракционный состав органических компонентов. Результаты приведены в табл. 3.4.
Из таблицы видно, что углеводородная часть по фракционному составу близка к таким нефтепродуктам, как дизельное топливо, выкипающее в диапазоне температур от 150 С до 360 С. Высокая температура начала кипения свидетельствует об отсутствии в шламах летучих компонентов, что делает применение НШ и МШ взамен дизельного топлива более безопасным по пожарным и санитарно-гигиеническим критериям.
Изучение группового состава органической части нефтеслошламов было проведено сиспользованием метода адсорбционной хроматографии. Для анализа был взят нефтешлам текущей выработки ОАО «СЛАВНЕФТЬ-ЯРОСЛАВНЕФТЕОРГСИНТЕЗ» (табл. 3.5).
Данные анализа показывают, что основным компонентом органической части являются парафино-нафтеновые масла (68,2 %), содержание ароматических соединений достигает 22,5 %, асфальтены присутствуют в небольшом количестве (1,2 %). Для оценки направления применения твердых нефте- и маслосодержащих отходов важнейшим показателем является их гранулометрический состав.
