Введение к работе
Актуальпость работы
Фторид свинца PbF2 известен как оптический конструкционный материал, обладающий прозрачностью в широком диапазоне от УФ до средней ИК области. Твёрдые растворы и композиционные материалы на основе PbF2 обладают высокой фториошюй проводимостью и служат для создания химических источников тока [1].
Появление нового поколения ускорителей частиц (УНК, LHC, SSC) в физике высоких энергий в последние годы выдвинуло жёсткие требования к. материалам детекторов и привело к расширению их поиска [2]. В экспериментах, проводимых на ускорителях, используются быстродействующие комбинированные системы детекторов (спектрометры полного поглощения), включающих сцинтилляциоиные и черепковские калориметры. Требования к их рабочим телам состоят в следующем:
- радиационная стойкость не ниже 104-Юв Гр/год;
высокая плотность (> 5.5-6.5 г/см3), что обеспечивает высокую поглощающую способность по отношению к у-излучению; ,
времена высвечивания, определяющие временное разрешение детекторов, <3-30 не, и умеренный световыход (~1% от NaI:Tl) -для сцинтилляторов;
хорошие механические характеристики и отсутствие гигроскопичности;
' - низкая стоимость сырья и высокая технологичность получения оптических элементов длиной в несколько десятков сантиметров.
В ходе поиска новых материалов было отмечено, что фториды щёлочноземельных элементов по ряду свойств (например, по химической, термической и радиационной стойкости) превосходят щёлочно-галоидные кристаллы {2J.
Высокая плотность (7.76 г/см3) и небольшая радиационная длчна .(0.9« см) делают кубическую модификацию PbF2 перспективным черенковским радиатором для. электромагнитной калориметрии [3J. Однако, фториду, свинца присущ ряд недостатков, а именно:
заторможенный низкотемпературный фазовый переход, способный проявляться в условиях обработки, выращивания и эксплуатации кристаллов;
низкая твёрдость и наличие совершенной спайности; -
низкая радиационная стойкость под действием у-излучения. Поэтому целесообразно модифицировать свойства PbF2 путём введения примесей. '....
Известно, что PbF2 и твёрдые растворы на его основе обладают высокой ионной проводимостью. Для создания сенсоров необходимы материалы с проводимостью -10"5 (Ом-см)"1 (без применения подогрева - при комнатной температуре), а для химических источников тока . - ~10~3 (Ом-см)"1. Лучшие из известных фтор-ионных проводников - PbSnF4 и PbF2:KF [1] -характеризуются невысокой химической стойкостью и меняют со временем свои характеристики, поэтому поиск новых твёрдых электролитов является актуальным.
При получении многокомпонентных монокристаллов основной проблемой становится их однородность по составу. Получение крупных однородных монокристаллов представляет собой самостоятельную технологическую задачу. .Особый интерес представляют материалы с KOHqayoirmbiM характером плавления, состав которых соответствуют точкам экстремумов и седловинным точкам на фазовых диаграммах.
Цель работы
состоит в поиске материалов, которые могут быть получены в виде однородных объёмных монокристаллов, и обладают указанными выше физическими свойствами. Решать задачу можно двумя путями: или разбираться и механизме радиационного повреждения PbF2 и искать способы повышения радиационполй стойкости, или подбирать условия, позволяющие получать большой монокристалл . высокого качества. При этом коэффициент распределения других компонентов. должен быть близок к .1. Так как механизм радиационной стойкости очень сложен, то был выбран второй путь. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Выявление особых точек, отвечающих конгруэнтно-плавящимся материалам (соединениям или твёрдым растворам), в системах фторида свинца с фторидами других элементов.
-
Исследование возможности введения изо- и гетеровалентных примесей в PbF2 и конгруэнтноплавящиеся материалы на его основе для модифицирования их характеристик.
-
Проверка возможности применения полученных материалов в указанных областях.
Научная новизна
1) Впервые построены фазовые диаграммы систем PbFa-MF2 (M=Mg, Sr, Ва) и лолитермические разрезы Pb0,e7Cd0.33F2.oo-MFn
(M=Na, Се, Gd, Er, Lu, Y, Sc) и Pb0.9Ce01F2., -Cdo.9Ce0.iF2.i ; изучены изотермические сечения системы PbF2-CdF2-CeF3 при 600 и 680С. Уточнены фазовые диаграммы систем PbF2-MF2 (М= Са, Cd). Впервые синтезировано соединение Pb2MgFe-
2) Выявлено наличие седловинных точек на поверхностях
ликвидуса твёрдых растворов в трехкомпонентных системах PbF2-
CdF2-RF3 (R=Y, Lu, Er). Это первый случай обнаружения
седловинных точек в тройных системах с 1919 г.
3) Найдены составы и определены условия, позволяющие получать
безъячеистые монокристаллы на основе фторида свинца ( основной
из них - Pboe7Cd033F2,oo)-
4) Сделана оценка коэффициентов диффузии ионов М2+ в
расплаве PbF2.
Практическая значимость
Проведённые исследования позволили определить состав монокристаллов, имеющих требуемые свойства и перспективных для получения монокристаллов большого размера: РЬ^Са^ (xiO.06) и Pbo,e7Cd0.33F2.ou; Измерение механических, оптических, люминесцентных и радиационных характеристик показало, что двухкомпонентные моьокристаллы Pbo.g7cc'o.33F2.oo превосходят по ряду свойств, в том числе по радиационной стойкости, наиболее плотный из однокомпонентных неорганических фторидов - PbF2 -и т&.<Же являются перспективной высокоплотной оптической средой. В, таблице I приведено сравнение свойств этих двух кристаллов, претендующих на роль радиаторов черепковского излучения в электромагнитных калориметрах полного внутреннего поглощения.
Найден новый фтор-проводящий химически стойкий и простой в приготовлении электролит на основе PbF2, содержащий от 20 до 50 мол.% NaF, ионная проводимость которого составляет -10^ (Ом-см)"1 при 300К.
Построенные фазовые диаграммы могут быть использованы как справочные данные.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на: - VIII Всесоюзном совещании по фиаико-химическому аьалиэу' (Саратов, 17-19 сентября 1991 г);
молодёжных конкурсах научных работ Института кристаллографии РАН в 1991, 1992 и 1994 гг.
Публикации
Материалы диссертации содержатся в 11 основных статьях и 2 изобретениях.
Структура и ой-ьіілї работы
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы, содержащего 140 наименований. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста и содержит 18 таблиц, в том числе 6 в приложении, и 58 рисунков.
