Содержание к диссертации
Введение
1 Физико-химические основы электродиализного обессоливания 13
1.1 Электродиализ разбавленных растворов и природных вод 13
1.1.1 Диффузионный слой и концентрационная поляризация мембран в мягких токовых режимах 16
1.1.2 Транспорт ионов через мембраны при интенсивных токовых режимах 19
1.2 Способы интенсификации электродиализа разбавленных растворов... 24
1.2.1 Уменьшение межмембранного расстояния и применение сепараторов-турбулизаторов 25
1.2.2 Введение ионообменного наполнителя 26
1.2.3 Профилирование ионообменных мембран 29
1.2.4 Химическое модифицирование поверхности мембран
1.3 Физико-химические и транспортные характеристики ионообменных мембран 41
1.4 Зависимость физико-химических свойств полимеров от температуры 44
2 Исследование комплекса физико-химических и электротранспортных характеристик профилированных ионообменных мембран 52
2.1 Объекты исследования 52
2.2 Методика профилирования гетерогенных ионообменных мембран 54
2.3 Методы исследования ионообменных мембран
2.3.1 Измерение механических характеристик 57
2.3.2 Определение влагоёмкости и набухаемости 58
2.3.3 Определение обменной ёмкости 58
2.3.4 Методика определения удельной электропроводности 59
2.3.5 Определение диффузионной проницаемости ионообменных мембран 61
2.3.6 Исследование геометрии поверхности профилированных мембран
2.4 Зависимость геометрии поверхности мембран от условий их прессования 65
2.5 Физико-механические характеристики мембран 70
2.6 Равновесные и структурные свойства мембран 71
2.7 Электротранспортные свойства 74
3 Разработка способа получения профилированных мембран с улучшенным набором физико-химических и электротранспортных свойств 83
3.1. Отработка условий для прессования мембран в набухшем состоянии 83
3.2 Сравнительные характеристики геометрии профиля мембран, полученных различными способами 85
3.3. Физико-химические и электротранспортные характеристики мембран, полученных профилированием в набухшем состоянии 86
3.3.1 Анализ структуры поверхности и объёма профилированных мембран 86
3.3.2 Механические характеристики мембран 88
3.3.3 Равновесные и структурные свойства мембран 89
3.3.4 Диффузионные свойства мембран 91
3.3.5. Расчет отношения сопротивлений профилированной и плоской мембран 92
3.3.6 Анализ транспортно-структурных параметров профилированных мембран в рамках двухфазной модели проводимости 109
3.3.7 Вольтамперные характеристики профилированных мембран... 112
4 Исследование массопереноса в мембранных каналах 115
4.1 Методика испытания лабораторных электродиализаторов 115
4.2 Исследование процесса электродиализа в каналах с профилированными мембранами 1 4.2.1 Гидродинамические и вольт-амперные характеристики 125
4.2.2 Массообменные характеристики 129
4.2.3 Роль ионного обмена в общем массопереносе в мембранных каналах с гладкими и профилированными мембранами
4.3 Исследование механизмов диссоциации воды и токов утечки в мембранных каналах с профилированными мембранами 134
4.4 Исследование каналов с химически модифицированными профилированными мембранами 139
4.5 Исследование мембранных каналов с монослоем ионита
4.5.1 Роль ионного обмена в общем массопереносе в мембранных каналах с монослоем ионитов 143
4.5.2 Массообменные характеристики мембранных каналов с профилированными мембранами и монослоем ионита 145
Выводы 151
Список использованных источников
- Транспорт ионов через мембраны при интенсивных токовых режимах
- Методы исследования ионообменных мембран
- Физико-химические и электротранспортные характеристики мембран, полученных профилированием в набухшем состоянии
- Исследование каналов с химически модифицированными профилированными мембранами
Введение к работе
Актуальность темы.
Электромембранные технологии всегда относились к числу приоритетных направлений развития науки и техники. В последнее время их роль резко возросла, прежде всего, как технологий, способных гармонизировать отношения промышленности и окружающей среды. Одним из главных направлений развития электромембранных процессов, обеспечивающих их дальнейший прогресс и повышение эффективности, является интенсификация массопереноса в мембранных каналах электродиализаторов.
Традиционными методами увеличения эффективности
электромембранного обессоливания являются повышение разности потенциалов на мембранном пакете, уменьшение межмембранного расстояния, применение сепараторов-турбулизаторов, введение ионообменного материала в камеры электродиализатора.
В последние годы появился ряд теоретических и прикладных работ, направленных на поиск новых негидродинамических путей интенсификации электромембранных процессов. Начало этих исследований восходит к работам Рубинштейна И. и Штильмана Л., впервые показавших, что наращивание массопереноса в электромембранных системах происходит при превышении предельного тока, в результате появления сопряжённых эффектов концентрационной поляризации. Одним из таких важных в практическом отношении механизмов является электроконвекция, возникающая благодаря локализации в растворе вблизи межфазной поверхности мембрана/раствор пространственного заряда. При воздействии внешнего электрического поля на этот пространственный заряд возникает мощная объёмная сила, направленная к поверхности мембраны и вызывающая вторичное вихревое течение раствора, частично разрушающее диффузионный слой и, тем самым, приводящая к росту массопереноса в электромембранной системе (работы Духина С.С., Заболоцкого В.И., Листовничева А.В., Никоненко В.В., Тимашева СВ., Уртенова М.Х., Rubinstien I., Kedem О., Maletzki F., Manzanares J. и др.). Интенсивность электроконвекции многократно возрастает на мембранах с электрически или геометрически неоднородной поверхностью. Одним из наиболее простых способов создания такой неоднородности является профилирование поверхности ионообменных мембран.
Попытки профилирования ионообменных мембран известны в литературе. Одной из первых является работа Гнусина H.IL, Белобабы А.Г., Певницкой М.В., Гребенюка В.Д. Затем последовало множество работ по приданию ионообменным мембранам определённого рельефа. Однако, в ранних
работах профилирование мембран сводилось к созданию рельефа для упрощения сборки мембранного пакета, уменьшению среднего межмембранного расстояния и обеспечению турбулизации потока на элементах профиля мембран. Полученные профили мембран не обеспечивали существенного увеличения массопереноса из-за отсутствия теоретических подходов для количественного описания электроконвекции и соответствующей оптимизации геометрии рельефа ионообменных мембран.
Также недостатком профилированных мембран являлось увеличение их электросопротивления вследствие эффекта капсулирования зёрен ионита плёнкой инертного связующего (полиэтилена) и частичное разрушение транспортно-канальной структуры мембран.
В связи с изложенным, актуальной задачей является разработка способа получения профилированных мембран для интенсификации электродиализа в результате увеличения массопереноса за счёт генерации на неоднородной поверхности мембран вихревых электроконвективных потоков без существенного ухудшения физико-химических и транспортных характеристик и разрушения их микроканальной структуры.
Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований №03-03-96561 (2003-2005 гг.), №05-03-08177 (2005-2006 гг.), №06-03-96662 (2006-2008 гг.), Министерства образования и науки Российской федерации ур.05 01.014 (2003-2005 гг.) и федеральной целевой программы по Лот 02.513.11.3037, шифр 2007-3-1.3-28-01-628, г/к23 (2007 г.).
Целью работы является разработка физико-химических основ профилирования ионообменных мембран, обладающих улучшенным комплексом свойств, разработка на их основе электродиализаторов для интенсивного электродиализа и исследование массообменных характеристик и механизмов транспорта ионов в каналах с профилированными мембранами. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
Разработка способа получения профилированных мембран, обладающих улучшенным комплексом физико-химических и транспортно-структурных свойств, способных увеличить эффективность электродиализа в результате развития электроконвекции.
Адаптация известных и разработка новых методов определения физико-химических и электротранспортных характеристик профилированных ионообменных мембран.
Исследование вклада различных механизмов массопереноса в мембранных каналах электродиализаторов с профилированными мембранами.
Разработка способа уменьшения диссоциации воды на гетерополярных
контактах в каналах с профилированными мембранами. Научная новизна.
С использованием микрогетерогенной модели на основании концентрационных зависимостей удельной электропроводности и диффузионной проницаемости рассчитаны транспортно-структурные параметры (ТСП) профилированных мембран, полученных способом горячего прессования.
Предложен количественный подход, основанный на расчёте электросопротивления мембран с рельефной поверхностью путём решения двумерного уравнения Лапласа, позволяющий оценить увеличение сопротивления профилированных мембран вследствие проявления эффекта капсулирования зёрен ионита расплавленной плёнкой инертного связующего (полиэтилена). Показано, что разработанный способ профилирования мембран в набухшем состоянии позволяет практически исключить этот негативный эффект.
С использованием метода контактной эталонной порометрии и измерения влагоёмкости и диффузионной проницаемости впервые показано, что при профилировании гетерогенных ионообменных мембран происходит увеличение их пористости, влагоёмкости и диффузионной проницаемости в результате образования новых мезо- и макропор с эффективным радиусом более 10 нм.
Исследованы массообменные характеристики каналов с мембранами, профилированными в набухшем состоянии. Показано, что создание рельефа на мембране с шагом неоднородности порядка межмембранного расстояния приводит к существенной негидродинамической интенсификации массопереноса за счёт развития электроконвективных вихрей.
Установлено, что в электродиализаторах с профилированными мембранами скорость ионного обмена незначительна, а увеличение массопереноса происходит за счёт развития электроконвекции вблизи электрически неоднородной поверхности профилированной мембраны.
Разработан способ устранения диссоциации воды на гетерополярных контактах в мембранных каналах путём нанесения тонкого слоя электроизоляционного материала на вершины выступов профилированных мембран. Практическое значение работы.
Разработан и защищен патентом РФ способ профилирования гетерогенных ионообменных мембран [Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шарафан М.В. Способ профилирования ионообменных мембран. // Патент РФ №2284851 от 10.10.2006], не приводящий к деградации мембранного материала,
заключающийся в том, что перед профилированием мембрана переводится в набухшее состояние. Данный способ профилирования позволяет уменьшить температуру прессования и исключить эффект капсулирования, что приводит к улучшению электрохимических и транспортных характеристик получаемых мембран. Разработанная технология профилирования мембран передана ОАО "Щёкиноазот" для организации их серийного производства.
Полученный в работе комплекс электротранспортных свойств и транспортно-структурных параметров исследованных профилированных мембран включен в базу данных по свойствам ионообменных материалов компьютерной экспертной системы "Электродиализ-менеджер".
Разработан и изготовлен (совместно с ООО "Инновационное предприятие
"Мембранная технология"") электромембранный комплекс
производительностью 5м3/час на основе электродиализатора ЭДП-16-120 с гладкими гетерогенными катионообменными мембранами производства ОАО "Щёкиноазот" и профилированными анионообменными мембранами МА-40МП. Электромембранный комплекс обеспечил деионизацию воды с одновременным её подщелачиванием до рН>8.5 для водообеспечения котельной на ООО "Каменскволокно". Годовой экономический эффект от внедрения электромембранного комплекса составил 610240 рублей. Электромембранный комплекс экспонировался на "V Московском международном салоне инноваций и инвестиций" и был удостоен золотой медали. Положения, выносимые на защиту
-
Способ получения профилированных гетерогенных ионообменных мембран, не приводящий к капсулированию зёрен ионита плёнкой полиэтилена и обеспечивающий получение мембран с улучшенными электротранспортными характеристиками.
-
Комплекс физико-химических характеристик профилированных ионообменных мембран, полученных прессованием в воздушно-сухом и набухшем состоянии.
-
Метод расчёта сопротивления профилированных мембран, позволяющий диагностировать деградацию мембранного материала при термомеханическом воздействии на мембрану.
-
Механизм транспорта ионов в каналах с профилированными мембранами.
-
Способ уменьшения диссоциации воды в каналах с профилированными мембранами за счёт изоляции гетерополярных контактов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлялись на Всероссийских конференциях с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Краснодар -
Туапсе, 2003-2007гг.); Всероссийской конференции "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных исследований в регионах" (Краснодар-Анапа, 2004г.); Международной конференции молодых учёных по химии и химической технологии МКХТ-2004 (г. Москва); Региональной научно-практической конференции грантодержателей РФФИ и администрации Краснодарского края (Туапсе, 2005г.).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 работах, в том числе в 3 статьях и 1 патенте.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы, приложений. Материал диссертации изложен на 175 страницах машинописного текста, включая 77 рисунков, 16 таблиц, список литературы (157 наименований) и 4 приложений.
Транспорт ионов через мембраны при интенсивных токовых режимах
Механизм и кинетика электромембранных процессов, протекающих при высоких плотностях электрического тока, достаточно сложны и не описываются напрямую уравнениями Нернста-Планка или уравнениями термодинамики неравновесных процессов [35, 102]. При токах больше предельного в мембранной системе возникает целый ряд качественно новых явление, осложняющих течение электродиффузионного процесса. В конечном счете, все эти явления вызваны протекающим через мембрану электрическим током. Рассмотрим сначала особенности массопереноса через ионообменные мембраны при мягких, а затем и при интенсивных токовых режимах.
В рассмотренной выше модели конвективной диффузии принимается справедливость условия локальной электронейтральности. Однако еще в 1949г. Левич В.Г. [57] рассмотрел задачу переноса ионов через границу электрод/раствор, используя вместо условия электронейтральности уравнение Пуассона. Он показал, что протекание малых токов сдвигает концентрацию электронейтрального раствора электролита вблизи поверхности электрода (Q); вместе с этим изменяется толщина диффузной части двойного электрического слоя (ДЭС), однако в ней сохраняется больцмановское равновесное распределение концентраций. С уменьшением Cs толщина ДЭС растет обратно пропорционально Л/С5 . К аналогичному выводу пришли авторы [26, 145], расширив область токов до / = /,П1. В 1979г. Рубинштейн И. и Штильман Л. [137] впервые получили численное решение уравнений Нернста-Планка-Пуассона для случая протекания сверхпредельного тока через диффузионный слой вблизи ионообменной мембраны. Они показали, что при / /1П область - - пространственного заряда (ОПЗ) выходит за пределы квазиравновесного ДЭС на межфазной границе. Это приводит к уменьшению эффективной толщины диффузионного слоя, что и обеспечивает "сверхпредельный" прирост тока ионов соли.
Впоследствии появилось много работ [35, 67, 96, 157 и др.], посвященных решению задачи Нернста-Планка-Пуассона. Трехслойная задача для мембраны и прилегающих к ней двух диффузионных слоев была решена в [41], и показано, что при незначительном превышении i]im перенос ионов через межфазную границу остается квазиравновесным, а при і / i]im 5 становится неравновесным, переходя при очень высоких плотностях тока (i/ii,m 20) в режим Шоттки.
Попытка учесть одновременно диссоциацию воды, эффект экзальтации и нарушение электронейтральности была предпринята в [37, 38]. Авторами показано, что даже при благоприятных с точки зрения наращивания массопереноса условиях, наблюдаемые на практике ионные потоки через мембрану существенно превышают расчетные. На возможность частичного разрушения диффузионного слоя при протекании в мембранной системе высоких плотностей тока указывалось во многих экспериментальных исследованиях. Особенно яркие и убедительные результаты, доказывающие гидродинамическую нестабильность примембранных слоев раствора, получены методами лазерной интерферометрии [15, 16, 30, 101] и электрохимических шумов [14, 119, 148].
Работа Рубинштейна И. и Штильмана Л. [137] вызвала большой интерес специалистов по мембранной электрохимии, поскольку она давала ключ к раскрытию механизма феномена "запредельного" тока. Следом за этой работой появилось большое число других [1, 13, 37, 81, 127, 129, 138, 139, 140, 154, 156], развивающих идею роли пространственного заряда в формировании "запредельного" тока. Значительного прогресса удалось добиться благодаря строгому и достаточно простому полуаналитическому решению задачи Нернста-Планка-Пуассона, полученному Уртеновым М.Х [37, 96]. Было показано, что при сверхпредельном токе обедненный диффузионный слой состоит из 4 областей: электронейтральной части и трёх зон ОПЗ - квазиравновесной, прилегающей к мембране; электромиграционной, где диффузионный перенос мал по сравнению с электромиграционным; и промежуточной. В промежуточной зоне плотность пространственного заряда достигает максимума [96, 154]. Этот факт является важным для понимания механизма возникновения электроконвекции раствора [81, 140].
Экспериментально было обнаружено, что "предельное" значение плотности тока /lira может быть превышено во много раз [35, 81, 97] при значениях скачка потенциала на мембране около 5 В. В основном в литературе обсуждаются три механизма, обеспечивающие протекание сверхпредельного тока. Два из них, гравитационная конвекция и электроконвекция, вызывают частичное разрушение диффузионного слоя, и третий, эффект экзальтации, увеличивает перенос ионов соли за счет усиления электрического поля, произошедшего в результате появления ионов Н4" и ОН" при диссоциации молекул воды.
Сила Архимеда, вызывающая гравитационную конвекцию, появляется в растворе между двумя ионообменными мембранами вследствие двух причин: неравномерного распределения концентраций и неравномерного распределения температуры раствора, вызванного джоулевым разогревом (термоконвекция). Вклад этих факторов был количественно оценен с помощью критерия Грасгофа [35, 157] и Рэлея [140]. Тот факт, что эти критерии прямо пропорциональны кубу диаметра вихря, который можно оценить как расстояние между мембранами h, позволяет утверждать, что при достаточно больших h и в отсутствие вынужденной конвекции гравитационная конвекция должна играть существенную роль. Однако для обычных электродиализных аппаратов, в которых межмембранное расстояние 0.4-1 мм, и при не очень малых скоростях течения раствора ( 1 см/с), этот вид сопряженной конвекции весьма слаб и его вклад в прирост сверхпредельного тока, как показывает эксперимент [156], составляет около 10%.
В литературе [116, 129, 138] рассматриваются различные механизмы возникновения электроосмотического переноса в растворе вблизи поверхности мембраны. Наиболее вероятным считается механизм, названный Духиным С.С. электроосмосом 2-го рода [116]. При воздействии внешнего электрического поля на пространственный заряд, созданный этим же самым полем, возникает мощная объемная сила, направленная в сторону поверхности мембраны. Эта сила "выдавливает" раствор из ОПЗ, в результате чего образуются два вихря, вращающиеся в противоположных направлениях [35, 140]. В общем случае система становится гидродинамически неустойчивой: появившиеся вихри "смывают" пространственный заряд, в результате чего объемная сила уменьшается, и вихри затухают. Но их затухание приводит к росту толщины диффузионного слоя и росту пространственного заряда, что приводит к увеличению объемной силы и цикл повторяется.
Число Грасгофа в этом случае может быть на несколько порядков больше, чем при гравитационной конвекции [35, 157]. Расчеты вихрей на основе решения уравнений Навье-Стокса, сцепленных с моделью Нернста-Планка-Пуассона, предпринятые Уртеновым М.Х. [1, 157] (рисунок 2) и Рубинштейном И. [88, 138], дали близкие результаты. Для реализации этого механизма необходимо, чтобы имелось неравномерное распределение пространственного заряда. В принципе, для этого достаточно неравномерности по нормальной координате, однако изменение плотности заряда по тангенциальной координате (что может быть следствием чередования хорошо и плохо проводящих участков на поверхности мембраны) может существенно увеличить электроконвекцию. Создание разумной неоднородности на поверхности мембраны является, таким образом, одним из путей совершенствования электродиализа
Методы исследования ионообменных мембран
В настоящей работе объектами исследования являлись наиболее известные в отечественной промышленности гетерогенные ионообменные мембраны МК-40, МК-41, МА-40 и МА-41 производства ОАО "Щёкиноазот" (Россия) [44, 61], а также мембраны "Cation" и "Anion" производства US Filter Process Water Systems Inc. (США) (табл. 3). Катионообменные мембраны МК-40 и МК-41 изготовлены на основе сильнокислотной ионообменной смолы КУ-2 и среднекислотной КФ-1 соответственно, полученных путем сополимеризации стирола и дивинилбензола с последующим сульфированием (КУ-2) или введением фосфорнокислотных групп (КФ-1). Мембрана МА-41 изготовлена на основе сильноосновного анионита АВ-17, полученного также как и смола КУ-2, путем сополимеризации стирола и дивинилбензола. Анионообменная мембрана МА-40 изготовлена на основе смолы ЭДЭ-10П со слабоосновными ионогенными группами, которая является продуктом конденсации нормальных диаминов с эпихлоргидрином и содержит в своем составе третичные и вторичные аминогруппы. В состав некоторых партий мембран МА-40 могут входить и высокоосновные группы четвертичного аммониевого основания в количестве, достигающем 20% [31]. В этих полимерных композициях качестве инертного наполнителя использован полиэтилен низкого давления, армирующей тканью служил капрон.
Мембраны Cation изготовлены на основе сульфокатиоиитового ионообменника C-100IP (производства Purolite), Anion - на основе сильноосновного анионита A-430IP (производства Purolite) с полистирольной матрицей и четвертичными аммониевыми основаниями. Наполнителем для мембран служит полиэтилен низкого давления (Equistar Chemicals), армирующая ткань в отличие от отечественных мембран отсутствует.
Мембраны МК-40, МК-41, МА-40 и МА-41 проходили стандартную предподготовку [8]: поверхность мембраны протиралась четырёххлористым углеродом, далее мембрана обрабатывалась 6 часов этиловым спиртом для удаления остатков мономеров.
После этого мембрана последовательно помещалась на 24 часа в насыщенный раствор NaCl и в растворы с концентрацией NaCl 100 г/л и 30 г/л. Затем мембрана отмывалась дистиллированной водой до постоянного сопротивления раствора после суток контакта с мембраной.
Мембраны американского производства отмывали дистиллированной водой до постоянного её сопротивления, а затем приводили в равновесие с рабочим раствором NaCl.
Профилирование мембран осуществляли методом прессования при повышенной температуре, на установке представленной на рисунке 16. Для прессования использовали пресс П-474А с подогреваемой плитой. Температура прессования варьировали от 20 С до 160 С, давление прессования составляло 5-130 МПа, а время выдержки под давлением (т) 10-600 сек.
Профилирование гетерогенных ионообменных мембран включает в себя следующие операции: прогрев пресс-формы до определённой температуры, прессование, и охлаждение образца на воздухе. Пресс-форму нагревали до определенной температуры, контролируемой с помощью встроенной термопары, подключенной к мультиметру Mastech MY-62 (с точностью ±1%). Затем на нее помещали лист мембраны, который сверху накрывали прокладкой из прессованной бумаги и листовой резины для равномерного распределения давления по поверхности. Давление, при котором, проводилось прессование, контролировали с помощью манометра.
На пресс-формах размером 4x12 см и 20x20 см была получена серия образцов профилированных мембран. Внешний вид профиля пресс-формы показан на рисунке 17. Поверхность профилированной мембраны, изготовленной на данной пресс-форме представляла собой совокупность полусфер радиусом 0.5 мм, расположенных друг от друга на расстоянии 1.5 мм в шахматном порядке.
Внешний вид пресс-формы размером 4x12 см Преимуществами профиля такого типа при использовании мембраны в процессе электродиализа являются хорошая турбулизация потока жидкости, малая площадь гетерополярных контактов с соседней мембраной и оптимальная геометрия для возможного развития электроконвекции при интенсивных токовых режимах (размер элемента профиля совпадает с межмембранным расстоянием в канале обессоливания электродиализатора).
Пробное прессование показало, что мембраны, полученные на пресс-форме, сечение которой схематически изображено на рис. 18а имеют недостаточную высоту профиля, т.к. сжимающийся воздух препятствует затеканию материала мембраны в пресс-форму, поэтому была разработана пресс-форма с компенсационными углублениями, сечение которой приведено на рисунке 186. Компенсационные углубления При использовании пресс-формы с компенсационными углублениями особенно важно подобрать оптимальные параметры прессования, чтобы избежать "перепрессовки" мембран из-за затекания материала мембраны в компенсационные углубления, что приведёт к нарушению заданной геометрии профиля, т.е. полученная высота профиля значительно превысит оптимальную.
Физико-химические и электротранспортные характеристики мембран, полученных профилированием в набухшем состоянии
Одним из важных требований к ионообменных мембранам является их прочность, т.к. в камерах промышленных электродиализаторов избыточное давление может достигать нескольких атмосфер.
Измерение прочностных и деформационных характеристик проводили для воздушно-сухих и набухших образцов профилированных мембран вдоль и поперёк армирующих волокон. Рассчитанные значения прочности при разрыве и относительного удлинения мембран представлены в таблице 4.
Как видно из таблицы 4, значения прочности при разрыве профилированных мембран МК-40 как вдоль, так и поперёк волокон по сравнению с исходной мембраной уменьшается в 2-3 раза. В случае мембраны МА-40 прочность при разрыве уменьшается в 1,5 раза. Следует обратить внимание, что значения прочности при разрыве вдоль волокон гораздо выше значений прочности при разрыве поперёк волокон. Это обусловлено тем, что в первом случае разрываются сами армирующие капроновые волокна, прочность которых выше, чем прочность материала мембраны (матрицы). Для практических целей больший интерес представляет прочность мембран в набухшем состоянии. Из приведённых данных следует, что прочность при разрыве так же уменьшается в 1.5-3 раза, но остаётся достаточно высокой для применения мембран в электродиализном аппарате.
Профилирование мембран при повышенной температуре может привести к их термической деструкции. Особенно чувствительны к термодеструкции анионообменные мембраны [54]. Также физико-химические свойства мембран могут меняться в результате изменения набухаемости и микроструктуры пор.
Для мембран, полученных при температуре 120С (близкой к оптимальной температуре прессования) и при 160С "(заведомо превышающей её), были определены влагоёмкость, обменная ёмкость, распределение воды по эффективным радиусам пор.
Исследования обменной емкости показали, что для профилированных мембран, полученных при температуре 120 С (т.е. в оптимизированных условиях), величина обменной ёмкости изменяется в пределах ошибки эксперимента. Только при температуре 160 С, заведомо превышающей оптимальную, и увеличении времени выдержки величина Q начинает незначительно уменьшаться, причём в случае МА-40 в большей степени (табл. 5). Из этих данных можно сделать вывод, что в рабочем диапазоне температур при выбранном времени выдержки не происходит отщепления ионогенных групп. Поэтому наблюдаемое возрастание влагоемкости W образцов преимущественно связано с изменением микроструктуры профилированной мембраны.
Влагоёмкость (W), обменная ёмкость (Q) и максимальная пористость (V) исходных гладких МК-40 и МА-40 и профилированных мембран МК-40П и МА-40П при различных условиях прессования (AW, AQ, AV - соответствующие относительные изменения мембран после про филирования)
В качестве структурно-чувствительного метода использовался метод контактной эталонной порометрии, позволяющий получить распределение воды в структуре образцов по энергиям связи и эффективным радиусам пор [18]. Измерение кривой относительного влагосодержания мембраны V (см Н20/г) в процессе сушки осуществляется в условиях капиллярного равновесия с эталонами из силикагеля и металлокерамики, для которых порометрическая кривая получена независимым методом (ртутной порометрии или капиллярной конденсации).
На рисунке 27 представлены результаты исследования структурных характеристик мембран методом эталонной порометрии. Интегральные порометрические кривые были получены для исходных (кривая 1) и профилированных (кривая 2) мембран МК-40 в Ка+-форме и МА-40 в СГ-форме, насыщенных водой. Для сравнения здесь же представлены порометрические кривые образцов после термической деструкции, которая наблюдалась при температуре прессования 140С и времени выдержки 60 с (кривая 3).
Анализ полученных результатов показал, что в результате прессования мембран максимальное влагосодержание (параметр V в таблице 5) возрастает примерно на 20%. Это увеличение происходит в результате возрастания объёма полостей в области мезо- и макропор с эффективным радиусом более 10 нм.
Значение максимального влагосодержания (V) исходных образцов МК-40 и МА-40 на порометрической кривой, равное 0.46 и 0.56 см7г соответственно, согласуется с величиной влагосодержания этих мембран, приведенной в каталоге [44].
Увеличение пористости и влагоёмкости профилированных мембран указывает на необратимые изменения их микроструктуры при термическом воздействии. Возможное появление крупных пор, микроразрывов, трещин, закупоривание транспортных каналов, может привести к ухудшению физико химических характеристик мембран и в частности к увеличению их диффузионной проницаемости.
Результаты определения диффузионной проницаемости мембран при диффузии 0.5 М раствора NaCl в дистиллированную воду представлены в таблице 6.
Из таблицы 6 видно, что для профилированной катионообменной мембраны МК-40П диффузионная проницаемость возрастает незначительно по сравнению с исходной гладкой мембраной, что свидетельствует об отсутствии сквозных дефектов или пор. Причём для профилированных мембран МК-40П, несмотря на большую площадь поверхности и участки с небольшой толщиной между элементами профиля, мембраны, полученные при более высокой температуре (с наибольшей высотой профиля) значения J практически совпадают с исходной мембраной, что также свидетельствует об образовании инертной плёнки на поверхности мембраны. Для профилированных анионообменных мембран МА-40 диффузионная проницаемость возрастает в 2.5-3.8 раза, что вызвано, по-видимому, увеличением пористости профилированных анионообменных мембран и меньшей их склонностью к капсулированию. Для всех профилированных мембран отмечен эффект асимметрии диффузионной проницаемости в зависимости от ориентации образца по отношению к градиенту концентрации.
В таблице 6 также представлены результаты измерений диффузионной проницаемости для исходных гладких мембран, в которых искусственно сделаны сквозные отверстия диаметром 0.15 мм. Появление в мембране одного сквозного микроотверстия приводит к увеличению значения J в 1,3 раза, 5 таких отверстий вызывают возрастание скорости диффузии в 4.5 раза по сравнению с исходной мембраной. Это позволяет сделать вывод о том, что при изготовлении профилированных мембран МК-40 не происходит возникновения микроразрывов и существенных дефектов в структуре мембран.
Исследование каналов с химически модифицированными профилированными мембранами
Для исследования массообменных характеристик профилированных мембран на их основе были собраны электродиализные ячейки с рабочим размером мембран 45x45 мм, межмембранное расстояние в камерах концентрирования определялось сетками-сепараторами толщиной 0.46 мм, число парных камер в рабочем пакете — 10. Для уменьшения падения напряжения электродные камеры промывались раствором, поступающим из камер концентрирования, направление потоков в камерах обессоливания и концентрирования - перекрёстное под углом 90, гидравлические коллекторы камер обессоливания и концентрирования внешние. Электроды представляли собой металлические пластины, катод - из нержавеющей стали марки Х18Н9Т, а анод - из титана, покрытого двуокисью рутения (ОРТА). Исследованные каналы обессоливания были образованы плоскими мембранами, разделёнными сеткой-сепаратором, либо одной плоской и одной профилированной мембраной, а в некоторых случаях были заполнены монослоем анионита АВ-17.
Каналы концентрирования во всех случаях были образованы плоскими мембранами (или плоскими сторонами профилированных мембран), разделёнными сеткой-сепаратором ОСТ 17-46-82 арт.12К. Толщина сетки 0.46 мм, диаметр нитей 0.23 мм, шаг плетения 0.8 мм, нити переплетены взаимно перпендикулярно.
Испытания электродиализных ячеек проводились по методике, описанной в работе [125] в условиях максимально приближенных к реальным условиям эксплуатации ЭД как на модельных растворах NaCl с концентрацией от 0.000ЇМ до 0.005М. Массообменные характеристики мембранных каналов определялись на установке, схема которой приведена на рисунке 51. Постоянное и невысокое падение напряжения на электродных камерах поддерживали промыванием их раствором из камер концентрирования со сравнительно высокой концентрацией соли со скоростью, достаточной для эффективного удаления пузырьков газа с электродов.
Само испытание включало измерение гидродинамических и массообменных характеристик в широком диапазоне концентраций, скорости прокачивания раствора, напряжений на мембранном пакете. Параметры, измеряемые и рассчитываемые при изучении характеристик электродиализного обессоливания, приведены в таблице 14.
Перед началом испытания проводили отмывку рабочим раствором в течение 30 ч под током для удаления органических примесей и продуктов деструкции ионогенных групп из мембран и приведения мембранного пакета в равновесное состояние с обессоливаемым раствором.
Так как выход по току хлорида натрия, рассчитанный по камере обессоливания, определяется числом переноса того иона (натрия или хлорид иона), которое больше, то для исследованных случаев, когда на входе и на выходе из камер обессоливания раствор имеет рН где -/Na+ - число переноса иона натрия через катионообменную мембрану МК-40 из камеры обессоливания в камеру концентрирования; 77Naci — выход по току хлорида натрия при обессоливании раствора. Пренебрегая числом переноса коиона в области разбавленных растворов при концентрациях менее 0.005 М, получим
Скорость процесса электродиализного обессоливания определяется плотностями потоков ионов соли. В критериальном виде скорость характеризуется числом Шервуда Sh, определение и обсуждение которого приводится в этом разделе ниже. Вид зависимости Sh от скорости протока раствора и его физических характеристик хорошо известен [35]: Sh =К RenSc1/3 . (33)
В выражении (33) коэффициент пропорциональности К определяется геометрическими параметрами исследуемого канала обессоливания и гидродинамическим режимом течения жидкости в этом канале: К принимает разные значения при ламинарном (KL) и турбулентном (Кт) режимах течения. Показатель степени п также зависит от гидродинамического режима («=0.33 - ламинарный режим, и=0.5-1.0 - турбулентный режим). Число Шмидта характеризует раствор: Sc=v/D, (34) где v - коэффициент гидродинамической вязкости раствора, D -коэффициент диффузии электролита. Число Рейнольдса определяет отношение сил вязкости к силам инерции: Re=XV/v=2h-V/v, (35) где V— средняя линейная скорость, определяемая по уравнению: V=w/hs, (36) в котором w объемная скорость протока раствора, нормированная на ширину канала обессоливания а=\ дм; X — характерный размер системы, который обычно принимается равным эквивалентному диаметру, для гладких пустых щелевых каналов X = de=2h ; є - порозность наполнителя КО. Число Шервуда Sh обычно определяется как отношение действительного диффузионного потока соли к характерному диффузионному потоку, который имел бы место в условиях чистой диффузионной проводимости в слое толщиной X-de=2h [134]. Для каждой из мембран канала обессоливания, через которые переносятся ионы /: DC? V У где х - нормальная к поверхности мембраны координата (х=0 соответствует границе мембрана/раствор); С,0 - концентрация ионов соли на входе в КО. Для идеально селективной ионообменной мембраны при токе, равном предельному для ионов сорта г (С ) [19]: (cCl/ck)x=0=limi/2DlC,F (38) где С, — концентрация ионов / в ядре потока раствора 1:1 электролита (который будет рассматриваться и далее), Д — коэффициент диффузии этих ионов. Предельная плотность тока ионов / определяется выражением (2.2), справедливым для разбавленных растворов, когда число переноса противоионов соли в мембране близко к единице, а толщина диффузионного слоя определена при плотности тока, равной предельной. Подставляя (37) в (38), при условии, что канал достаточно короткий, чтобы выполнялось условие С,0 = С,., получим:
