Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 13
1.1. Химическая, термическая и электрохимическая стабильность ионообменных мембран 13
1.2 Модифицирование ионообменных мембран 18
1.3. Механизм транспорта ионов электролитов через ионообменные мембраны при интенсивных токовых режимах 30
1.3.1. Диссоциация молекул воды на границе мембрана/раствор 31
1.3.2. Электроконвекция в системах с гетерогенными ионообменными мембранами 36
1.4. Особенности электромембранных процессов в растворах, содержащих органические ионы и амфолиты 47
Заключение по обзору литературы 51
2. Объекты и методы исследования 53
2.1. Исследуемые мембраны и их кондиционирование 53
2.2. Измерение общих вольтамперных характеристик и чисел переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды в ЭМС методом ВМД 54
2.3. Методика идентификации средне- и слабоосновных ионогенных групп в сильноосновных анионообменных мембранах 58
2.4. Методика получения сильноосновной поверхностно
модифицированной анионообменной мембраны МА-41М 60
3. Разработка методики прямого контроля толщин гидролизованных слоев анионообменных мембран и распределения слабоосновных аминогрупп в мембране . 62
4. Разработка модифицированной сильноосновной анионообменной мембраны МА-41М 70
5. Исследование стабильности промышленных и поверхностно модифицированных сильноосновных анионообменных мембран в условиях высокоинтенсивного электродиализа 74
5.1 Исследование электромассопереноса NaCl через анионообменные мембраны в условиях интенсивно протекающей реакции диссоциации воды методом ВМД 74
5.2 Изучение электрохимической стабильности сильноосновных анионообменных мембран в условиях протекания высоких плотностей электрического тока 78
5.3 Исследование электрохимической деструкции сильноосновных анионообменных мембран в условиях высокоинтенсивного электродиализа на электродиализном аппарате ЭД-01 91
5.4 Математическая модель диссоциации воды в гетерогенной мембране, содержащей фиксированные третичные амины и четвертичные аммониевые основания 97
5.5 Исследование электрохимической стабильности поверхностно модифицированной сильноосновной анионообменной мембраны МА-41М106
6. Обменная сорбция и электрическая проводимость гетерогенных анионообменных мембран в смешанных растворах тартратов и гидротартратов калия 119
6.1 Обменная сорбция мембран в смешанных растворах тартратов и гидротартратов калия 121
6.2 Электропроводность анионообменных мембран в смешанных растворах тартратов и гидротартратов калия 125
Выводы 129
Список используемых источников
- Диссоциация молекул воды на границе мембрана/раствор
- Измерение общих вольтамперных характеристик и чисел переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды в ЭМС методом ВМД
- Изучение электрохимической стабильности сильноосновных анионообменных мембран в условиях протекания высоких плотностей электрического тока
- Электропроводность анионообменных мембран в смешанных растворах тартратов и гидротартратов калия
Введение к работе
Актуальность темы. Одним из главных направлений развития электромембранных процессов, обеспечивающих их дальнейший прогресс, является использование интенсивных токовых режимов, многократно превышающих предельный диффузионный ток. Проведение процессов обессоливания в электродиализных аппаратах при высокоинтенсивных токовых режимах осложняется процессом диссоциации молекул воды на межфазной границе мембрана/раствор.
Известные на сегодняшний день в литературе исследования переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при высоких плотностях тока показали, что скорость диссоциации воды на межфазной границе анионо-обменная мембрана/раствор является более интенсивной в сравнении с границей ка-тионообменная мембрана/раствор.
Процесс диссоциации молекул воды на межфазной границе мембрана/раствор приводит к изменению величины рН в мембранных каналах, как в щелочную, так и в кислую сторону, что вызывает не только снижение выхода по току, но и целый ряд нежелательных явлений, осложняющих протекание электромембранного процесса. В работах Шапошника В.А., Письменской Н.Д., Sata, Simons, Choi и др. в процессе электродиализа было обнаружено повышение скорости диссоциации молекул воды на сильноосновных анионообменных мембранах, содержащих четвертичные аммониевые основания в качестве ионогенных групп. Как известно, четвертичные амины не способны к протонированию и с точки зрения катализа реакции диссоциации молекул воды значение константы скорости диссоциации воды на них должно быть близким к соответствующему значению константы скорости в чистой воде и водных растворах (kd = 2,5-10" с ). В действительности экспериментально измеренная методом частотного спектра импеданса константа скорости диссоциации воды в мембранах с сильноосновными четвертичными аминогруппами на 4-5 порядков выше.
Simons одним из первых в своих работах обратил внимание на возможность превращения четвертичных аммониевых оснований мембран в третичные амины при сверхпредельных токовых режимах. Шапошником и сотр. были проведены эмпирические квантово-механические расчеты, показывающие возможность трансформации триметиламмония в третичную аминогруппу при реакции с гидроксил ионами. Jae-Hwan Choi и Seung-Hyeon методом ИК-спектроскопии на качественном уровне подтвердили частичный переход четвертичных аммониевых оснований в поверхностном слое мембраны в третичные амины в результате термогидролиза по реакции Гофмана. Однако, до последнего времени не была изучена динамика процесса деструкции сильноосновных анионообменных мембран при протекании высоких плотностей электрического тока, и не установлена связь между изменением химического состава поверхностного слоя мембраны в процессе высокоинтенсивного электродиализа и интенсивностью протекания реакции диссоциации молекул воды на границе мембрана/раствор. Оставался не выясненным вопрос о толщине гидролизованного слоя и его роли в процессе диссоциации воды, не установлена роль области пространственного заряда (ОПЗ) в процессе трансформации четвертичных аминогрупп анионообменных мембран при сверхпредельных токовых режимах. Не известны работы по повышению химической и электрохимической стабильности сильноосновных анионообменных мембран для процессов высокоинтенсивного электродиализа.
Проведение исследований в этом направлении в значительной степени осложнено влиянием гидродинамической обстановки (изменением толщины диффузионного слоя по продольной координате мембраны), а также влиянием смежных мембран
на исследуемую мембрану в изучаемой электр о диализной ячейке и отсутствием методов определения третичных аминов в тонком поверхностном слое сильноосновных анионообменных мембран с фиксированными четвертичными аммониевыми основаниями.
Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № РФФИ № 12-08-93105-НЦНИЛа (2012-2014), № 12-03-09434-моб_з (2012) и федеральной целевой программы г\к 02.740.11.0861/603, (2010-2012 г).
Целью работы являлось исследование методом вращающегося мембранного диска (ВМД) электрохимической стабильности гомогенных и гетерогенных сильноосновных анионообменных мембран в условиях протекания высоких плотностей электрического тока и поиск методов повышения их химической и электрохимической стабильности, а также улучшения электрохимических и массообменных характеристик анионообменных мембран в условиях протекания высоких плотностей тока.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
-
Методом ВМД изучить перенос ионов электролита и диссоциацию воды при плотностях тока выше предельного на промышленно выпускаемых гетерогенных анионообменных мембранах российского производства МА-41, анионообменной гетерогенной мембране АМН производства АО «Мега» (Чехия), гомогенной анионообменной мембране АМХ (Япония) и разработанной нами сильноосновной поверхностно модифицированной мембране МА-41М. Установить причины различной каталитической активности анионообменных мембран в условиях протекания высоких плотностей тока.
-
Исследовать химическую и электрохимическую стабильности анионообменных мембран в условиях высокоинтенсивного электродиализа. Разработать метод идентификации слабоосновных ионогенных групп в сильноосновных анионообменных мембранах с возможностью контроля толщины гидролизованных слоев мембран.
-
Разработать химически и электрохимически стабильные поверхностно модифицированные сильноосновные анионообменные мембраны с подавленной функцией реакции диссоциации воды. Исследовать их основные электрохимические и массообменные характеристики (вольтамперные характеристики, числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды) в широком диапазоне плотностей тока.
-
Исследовать обменную сорбцию и электрическую проводимость гетерогенных анионообменных мембран в смешанных растворах тартратов и гидротартра-тов калия.
Научная новизна.
Показано, что электрохимическая деструкция при протекании высоких плотностей электрического тока (выше предельного) и щелочной гидролиз различных по природе сильноосновных анионообменных мембран (гомогенные и гетерогенные) протекают по общему механизму с образованием каталитически активных в реакции диссоциации молекул воды слабоосновных аминогрупп.
Впервые установлена линейная корреляция между концентрацией слабоосновных ионогенных групп в поверхностном (реакционном) слое сильноосновной анионообменной мембраны МА-41 и скоростью диссоциации молекул воды. Выведено и экспериментально проверено уравнение парциальной ВАХ для ионов ОН" с учетом катализа реакции диссоциации молекул воды каталитически активными функциональными группами
Впервые показано, что замещение нестабильных четвертичных аммониевых оснований в поверхностном слое сильноосновной анионообменной мембраны на четвертичные амины, бидентатно связанные с матрицей мембраны, позволяет получить химически и электрохимически стабильные анионообменные мембраны. Такие бидентатно связанные четвертичные амины являются каталитически неактивными в реакции диссоциации молекул воды, что обеспечивает низкую скорость диссоциации воды на модифицированных анионообменных мембранах. Разработан способ получения поверхностно модифицированных анионообменных мембран МА-41М с подавленной функцией диссоциации молекул воды на границе мембрана/раствор, способных стабильно функционировать в условиях высокоинтенсивного электродиализа. Изучены электрохимические характеристики полученных модифицированных анионообменных мембран.
Разработан способ определения концентрации слабоосновных функциональных аминогрупп в ионообменных материалах (мембранах) и распределения этих групп по толщине мембран. Впервые определены толщины гидролизованных слоев и концентрации слабоосновных функциональных групп в поверхностном слое сильноосновных анионообменных мембран, подвергшихся деструкции при протекании через мембраны высоких плотностей электрического тока.
Впервые исследован процесс электр о диализного обессоливания растворов сильных электролитов с использованием поверхностно модифицированных сильноосновных анионообменных мембран. Проведены ресурсные испытания разработанных мембран в электродиализаторах-деминерализаторах и показано, что поверхностно модифицированные сильноосновные анионообменные мембраны демонстрируют стабильные электрохимические характеристики в условиях высокоинтенсивного электродиализа и обладают повышенным массопереносом по сравнению с исходными гетерогенными анионообменными мембранами МА-41.
Практическая значимость. Разработанный способ получения поверхностно модифицированных сильноосновных анионообменных мембран с подавленной функцией реакции диссоциации молекул воды позволяет получать химически и электрохимически стабильные поверхностно модифицированные анионообменные мембраны, обладающие улучшенными массообменными и электротранспортными характеристиками. Показано, что новые анионообменные мембраны позволяют значительно снизить разбаланс рН на выходе из камер обессоливания и концентрирования и тем самым повысить полезный массоперенос по ионам соли и практически полностью подавить реакцию диссоциации молекул воды на границе мембрана/раствор. Технология модифицирования мембран передана в ООО «Инновационное предприятие «Мембранная технология».
Разработанный способ определения доли слабоосновных функциональных аминогрупп в анионообменных мембранах и распределения этих групп по толщине мембран позволяет осуществлять контроль за протеканием процесса модификации сильноосновных анионообменных мембран, а также определять степень деградации сильноосновных анионообменных мембран в ходе их эксплуатации в составе электр о диализных аппаратов.
Полученный в данной работе комплекс электрохимических свойств разработанных поверхностно модифицированных анионообменных мембран включен в базу данных по свойствам ионообменных материалов компьютерной экспертной системы «Электродиализ-менеджер».
Результаты работы используется при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Мембранная электрохимия» для студентов химического факультета Кубанского государственного университета.
Положения, выносимые на защиту.
-
Электрохимическая деструкция мембран при протекании плотностей электрического тока выше предельного диффузионного, как и щелочной гидролиз сильноосновных анионообменных гомогенных и гетерогенных мембран протекают по общему механизму с образованием каталитически активных в реакции диссоциации молекул воды слабоосновных аминогрупп.
-
Независимо от толщины гидролизованного слоя сильноосновной анио-нообменной мембраны интенсивность генерации гидроксил ионов на границе мембрана/раствор зависит исключительно от концентрации слабоосновных аминогрупп в тонком реакционном слое мембраны.
-
Замещение нестабильных четвертичных аммониевых оснований в поверхностном слое сильноосновной анионообменной мембраны на четвертичные амины, бидентатно связанные с матрицей мембраны, позволяет получить химически и электрохимически стабильные модифицированные анионообменные мембраны, обладающие подавленной функцией диссоциации молекул воды.
-
Комплесообразование слабоосновных аминогрупп в анионообменных мембранах с ионами меди позволяет проводить количественное определение доли слабоосновных функциональных ионогенных групп и их распределения по толщине в сильноосновных анионообменных мембранах и определять толщины гидролизован-ных слоев мембран, подвергшихся деструкции в процессе высокоинтенсивного электродиализа.
Личное участие соискателя. Весь объем экспериментальных работ (разработка методики определения толщины гидролизованного слоя, обработка данных метода сканирующей электронной микроскопии, получение поверхностно модифицированных анионообменных мембран, исследование их электрохимических и транспортных характеристик, изучение характеристик электромембранных процессов) выполнен лично соискателем. Обсуждение результатов экспериментов и их интерпретация проведены совместно с научным руководителем.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2011, 2012, 2013), «Electromembrane processes and materials «Elmempro» (Cesky Krumlov, Czech Republic (Чешская республика), 2012).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 11 работах, в том числе в 2 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 164 страницах машинописного текста, включая 56 рисунков, 4 таблицы, список литературы (267 наименований).
Диссоциация молекул воды на границе мембрана/раствор
Исследования по химической и термохимической устойчивости гранулированных ионитов были начаты достаточно давно и обобщены в обзорах Полянского и Тулупова [1, 2]. В работах [1, 2], посвященных исследованию химической и термической устойчивости ионообменных смол, рассматривалось изменение селективных свойств и каталитической активности ионитов в единстве с их химическим строением и свойствами среды, в которой они функционируют. В частности, цитированных работах было показано, что в растворах щелочей и при повышенных температурах в сильноосновных анионитах происходят сложные параллельно-последовательные реакции замещения триалкиламинной группы в тетразамещенном аммонии на нуклеофильный остаток молекулы растворителя или растворенного вещества. В этих реакциях ионы ОН" оказывают каталитическое действие, активируя нуклеофильные реагенты, и потому скорость процессов дезаминирования и деградации ОН" - формы анионитов значительно выше, чем СГ - формы. Таким образом, на сильноосновных анионитах был показан процесс перехода сильноосновных четвертичных аммониевых оснований в третичные и вторичные амины.
Процессы щелочного гидролиза, деструкции и старения ионитов зависят от их химического состава и свойств среды, в которой они функционируют и сопровождаются ухудшением их эксплуатационных характеристик. Стоит отметить, что катиониты обладают относительно более высокой химической и термической стабильностью в сравнении с анионообменными материалами. В обзорной статье Полянского и Тулупова [1] авторам удалось с применением методов термографического и термического анализа разделить процессы дегидратации, десульфирования и окислительной деструкции матрицы катионообменных смол и было показано, что при одинаковом строении матрицы сульфокислотные катиониты (в большей степени склонные к термогидролизу) уступают по устойчивости фосфорнокислотным и карбоксильным смолам. Также известно, что ионогенные группы катионообменных мембран являются химически и термически более стойкими, чем фиксированные группы анионообменных мембран [3, 4].
Несмотря на то, что описанные работы позволили значительно продвинуться в понимании процессов термической и химической деструкции ионообменных смол, многие аспекты, касающиеся изучения процессов, протекающих в анионообменных мембранах, приводящих к ухудшению их эксплуатационных свойств, нуждаются в дополнительном исследовании. Очевидно, что основные кинетические закономерности, описывающие механизмы химической и термической деградации характерные для ионообменных смол могут быть в значительной степени распространены на ионообменные мембраны на их основе. Однако процессы щелочного гидролиза и химической деструкции ионообменных мембран могут иметь свои особенности. В частности, главное значение приобретают процессы деструкции тонкого поверхностного слоя мембран, поскольку морфология поверхности и её химический состав во многом определяют селективность мембран и скорость реакции диссоциации воды, протекающей по каталитическому механизму с участием ионогенных групп, состав которых может кардинально меняться при эксплуатации мембран в условиях высокоинтенсивного электродиализа.
Влияние щелочной среды на химическую стабильность анионообменных мембран было изучено в работах [5, 6], где было обнаружено повышение скорости диссоциации молекул воды на сильноосновной анионообменной мембране. Авторы [7, 8] объяснили подобный эффект частичным переходом четвертичных аммониевых оснований в третичные амины в результате щелочного гидролиза по реакции Гофмана. Применительно к анионообменному слою биполярной мембраны Neosepta ВР-1, трансформация четвертичных аммониевых оснований в третичные амногруппы в результате частичной щелочной деструкции была продемонстрирована также в работе [9]. Имеются работы, указывающие именно на трансформацию четвертичных аммониевых оснований в третичные амины по реакции Гофмана [10].
Деструкция анионообменных материалов приобретает свое ключевое значение в процессах электродиализа, протекающих при высоких плотностях электрического тока. В работах Заболоцкого, Шапошника, Письменской, Сата, Саймонса и др. было обнаружено повышение скорости диссоциации молекул воды на сильноосновных анионообменных мембранах в процессе электродиализа. Как известно, эти группы не способны к протонированию и с точки зрения катализа реакции диссоциации воды значение константы скорости диссоциации воды на них должно быть близким к соответствующему- значению константы скорости в чистой воде и водных растворах (кй = 2,5-10"5 с" ). Ускорение реакции диссоциации воды в результате влияния электрического поля по второму эффекту Вина для монополярных мембран несущественно [11]. В реальности экспериментально измеренная методом частотного спектра импеданса константа скорости диссоциации воды в мембранах с сильноосновными четвертичными аминогруппами на 4-5 порядков выше [12, 13].
Авторы [9, 10] различными физико-химическими методами исследования объяснили подобный эффект частичным переходом четвертичных аммониевых оснований в поверхностном слое мембраны в третичные амины в результате термогидролиза по реакции Гофмана.
Измерение общих вольтамперных характеристик и чисел переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды в ЭМС методом ВМД
В настоящей работе объектами исследования были отечественные промышленно выпускаемые гетерогенные анионообменные мембраны МА-40, МА-41 и МА-41П, гомогенная сильноосновная анионообменная мембрана АМХ (Япония), а также разработанная поверхностно модифицированная сильноосновная анионообменная мембрана МА-41 М.
Анионообменные мембраны МА-40 и МА -41 (МА-41 П) представляют собой полимерные композиции на основе среднеосновной смолы ЭДЭ-10П и сильноосновной смолы АВ—17 соответственно и полиэтилена в качестве инертного связующего. Фиксированными группами смолы ЭДЭ-10П в основном являются вторичные и третичные аминогруппы, анионит АВ-17 содержит в своём составе четвертичные азотистые основания. Обе мембраны имеют армирующую капроновую ткань.
Модифицированная анионообменная мембрана МА-41 М была получена обработкой исходной мембраны МА-41 в растворе 0.2М натриевой щелочи с целью активации поверхности. После отмывки в дистиллированной воде мембрана помещалась в 5% раствор смеси соляной и муравьиной кислот для протонирования аминогрупп, а затем мембрана обрабатывалась раствором сополимера акрилонитрила с диметилдиаллиламмониевым хлоридом. Поверхностный слой модифицированной мембраны МА-41 М обогащен четвертичными аммониевыми основаниями бидентатно связанными с матрицей мембраны.
Все исследуемые образцы анионообменных мембран подвергались стандартной солевой предподготовке [253]: поверхность мембраны протиралась четырёххлористым углеродом, далее обрабатывалась по 24 часа последовательно этиловым спиртом, насыщенным раствором NaCl, раствором NaCl с концентрацией 100 г/л, раствором NaCl с концентрацией 30 г/л. Затем образцы отмывалась дистиллированной водой до постоянного сопротивления раствора после суток контакта с ними.
Изучение свойств как исходных, так и модифицированных мембран обычно проводят в каналах электродиализаторов, где на ее электрохимическое поведение оказывает существенное влияние смежные мембраны, а также особенности конструкции аппарата и гидродинамического режима проведения процесса. В данной работе удалось решить эти проблемы и избежать указанных недостатков. Был применен метод вращающегося мембранного диска (ВМД), разработанный и запатентованный ранее авторами работы [254], позволивший изучить поляризационные и массообменные характеристики (числа переноса ионов) индивидуальной мембраны в условиях постоянства толщины диффузионного слоя, а также исследовать индивидуальные свойства мембраны без мешающего влияния смежных.
При помощи потенциостата 8 изучение вольтамперных характеристик исследуемых мембран проводилось в гальваностатическом режиме (рисунок 8), в силу того, что использование этого режима обуславливает более простую интерпретацию электрохимических процессов, протекающих в электромембранной системе, чем при заданном значении скачка потенциала. Скачок потенциала на мембране фиксировался иономером И-130 9 при помощи хлорсеребряных электродов 10. — исследуемая мембрана; 2 - верхняя полуячейка с раствором NaCl (камера концентрирования); 3 - нижняя полуячейка с раствором NaCl (камера обессоливания); 4 капилляр для подвода раствора; 5 - капилляр для отвода раствора; 6 — Pt поляризующие электроды; капилляры Луггина-Габера; 8 гальваностат П5848; 9 - милливольтметр И-130; 10 - электроды сравнения Ag/AgCl; 11 - шкив Рисунок 8 - Схема ячейки с вращающимся мембранным диском [255] Для нахождения значений предельных электродиффузионных токов экспериментальные вольтамперные кривые сглаживали, аппроксимируя функцией где а] - щ - подбираемые коэффициенты. Первое слагаемое этого уравнения совпадает с уравнением вольтамперной характеристки мембранной системы, выведенным [138], и учитывает только диффузию и миграцию ионов в нернстовском диффузионном слое в отсутствие каких-либо сопряженных эффектов и при условии, что можно пренебречь омическим сопротивлением мембраны по сравнению с общим сопротивлением мембраной системы. Второе слагаемое является эмпирической поправкой и отражает вклад тех процессов, которые обуславливают превышение плотности тока над значением предельного электродиффузионного тока мембранной системы при жестких токовых режимах (диссоциации воды, эффекта экзальтации, электроосмотической конвекции). В этом слагаемом содержится экспонента, так как известно, что эти эффекты возникают в области далекой от линейной.
Значения предельных токов находились по пересечению касательных, одна из которых проведена к начальному омическому участку сглаженной ВАХ, а другая к точке перегиба в области ее «плато».
Сущность использованного метода заключалась в следующем. Одновременно с измерением общей ВАХ системы мембрана/раствор, с помощью специально введённого в верхнюю полуячейку ВМД (рисунок 8, камера 2) капилляра (5), отбирались пробы раствора для последующего химического анализа. Концентрация кислоты и щёлочи определялась методом кислотно-основного титрования при помощи блока автоматического титрования «Аквилон АТП-02». По изменению состава раствора рассчитывались гитторфовские числа переноса и парциальные ВАХ по току. При этом соблюдались следующие условия: большой объём раствора под мембраной (камера 3) необходим для того, чтобы было легче поддерживать постоянство состава раствора (дополнительно для этой цели использовали внешний электролизёр с катионообменной мембраной); скорость протока раствора через капилляры подбиралась таким образом, чтобы концентрация и рН раствора отличались на величину достаточную для аналитического определения изменения состава раствора, но малую, с тем, чтобы не осложнить условия процесса массопереноса в системе.
2.3. Методика идентификации средне- и слабоосновных ионогенных групп в сильноосновных анионообменных мембранах
Распределение фиксированных ионогенных групп в исходных, выдержанных в условиях жесткой поляризации электрического тока и подвергшихся щелочному гидролизу или термогидролизу в растворах с высоким значением рН мембранах проводилось следующим образом. Отмытые от щелочи мембраны выдерживались в течении 48 часов в 1М растворе сульфата меди при рН равном 4. Фиксированные слабоосновные аминогруппы, в отличии от сильноосновных, образуют химически прочные комплексные соединения с ионами Си"+, подобно аммиачным комплексам, где ион меди координируется с четырьмя донорными атомами азота аминогрупп, имеющими свободную неподеленную электронную пару [256]. После указанной процедуры исследуемые образцы мембран отмывали деионизованной водой и высушивали. Затем получали поперечный срез исследуемых анионообменных мембран в среде жидкого азота. Сканирование срезов изучаемых мембран проводилось на глубину 5 мкм вдоль поперечной координаты мембраны (вдоль транспортной оси), параллельно проводился элементный анализ с использованием приставки (FE-SEM JSM-7500F, Jeol). Полученные микрофотографии срезов контрастировали с использованием программного обеспечения Photoshop версия CS4. В качестве примера показана контрастированная микрофотография с элементным анализом для мембраны МА-41 (рисунок 10).
Контрастированная микрофотография с элементным анализом гидролизованной анионообменной мембраны МА-41, подвергшейся щелочному гидролизу в 0,2М NaOH при 50С в течении 15 минут. Показана половина толщины среза мембраны. Каждая из белых точек соответствует сигналам обнаружения и преодоления пороговой концентрации ионов меди в локальной области мембраны размером около 1 мкм. По поперечной координате проводилась разбивка всей толщины сканированного участка среза изучаемой мембраны на полосы шириной 20 мкм и в каждом тонком поперечном слое мембраны определялась площадь, занимаемая областями локализации ионов меди. Из микрофотографии видно, что в некоторых областях белые точки сливаются в сплошное поле, поэтому с целью упрощения процедуры и повышения точности подсчета указанных областей применялось программное обеспечение Photoshop версия CS4. Площадь,- занимаемая точками (S), нормировалась на площадь сканируемой полосы шириной 20 мкм (So), а = S/So 100% (отношение площадей в процентах). Доля поверхности среза мембраны а в сканируемой области, на которой детектировались ионы меди, свидетельствовали о наличии в этой области слабоосновных фиксированных аминогрупп. По полученным значениям а для каждой сканируемой полосы строилось распределение а вдоль поперечной координаты мембраны, что давало информацию о распределении слабоосновных фиксированных аминогрупп по толщине мембраны и позволяло судить о толщинах гидролизованных слоев в мембранах.
Получение многослойных анионообменных мембран осуществляется из исходных сильноосновных мембран, содержащих четвертичные аммониевые основания с арильными или алкильными заместителями у атома азота путем щелочного гидролиза в растворе 0,2 М натриевой щелочи при температуре 50 С в течении различных промежутков времени с образованием на поверхности мембраны вторичных и третичных аминогрупп; после этого мембрану обрабатывают 5 % раствором смеси соляной и муравьиной кислоты до полного
Изучение электрохимической стабильности сильноосновных анионообменных мембран в условиях протекания высоких плотностей электрического тока
В связи с тем, что сильноосновные анионообменные мембраны подвергаются деструкции в процессе высокоинтенсивного электродиализа с образованием каталитически активных в реакции диссоциации молекул воды третичных аминогрупп, актуальной является задача контроля и визуализации поверхностных слоев мембраны, подвергшихся деградации.
Современными аналитическими методами исследования достаточно трудно раздельно идентифицировать третичные и четвертичные амины в объеме мембраны и тем более зафиксировать их распределение по толщине.
Основой для разработки методики контроля гидролизованных слоев стала способность фиксированных слабоосновных аминогрупп, в отличии от сильноосновных, образовывать химически прочные комплексные соединения с ионами Си +, подобно аммиачным комплексам, где ион меди координируется с четырьмя донорными атомами азота аминогрупп, имеющими свободную неподеленную электронную пару [256]. В цитируемой работе было установлено, что наиболее прочные комплексные соединения ионов меди с фиксированными слабоосновными аминогруппами образуются при рН=4 и выдержки в 2М растворе сульфата меди в течении 48 часов.
Из микрофотографий видно, что гидролизованная мембрана (рисунок 13а) имеет относительно толстый слой, содержащий вторичные и третичные амины, образованные в ходе термогидролиза из исходных четвертичных аммониевых оснований мембраны МА-41. Негидролизованный слой мембраны содержит незначительное количество вторичных и третичных аминогрупп (около 7% от емкости по литературным, которые всегда присутствуют в промышленной мембране МА-41.
На рисунке 13 (б) показано распределение третичных и вторичных аминогрупп по поперечному сечению всех трех мембран, полученные обработкой полученных микрофотографий с элементным анализом по описанной выше методике. Эти данные подтверждают количественно сделанные выводы.
Микрофотография среза гидролизованной в течении 5 минут в растворе 0,2М натриевой щелочи при 50С мембраны МА-41 (а) и распределение третичных и вторичных аминогрупп по поперечному сечению мембраны (б) На рисунке 13 показана зависимость толщины гидролизованного слоя от времени поляризации мембраны МА-41 в растворе 0.01М хлорида натрия в электродиализаторе с катионообменными МК-40 и анионообменными МА-41 мембранами, полученная разработанным методом идентификации слабоосновных аминогрупп в анионообменных мембранах.
Из рисунка 13 видно, что в исходной мембране а = 4% и не меняется по толщине мембраны. Из литературных сведений известно, что доля вторичных и третичных аминогрупп в сильноосновной анионообменной мембране МА-41 (8% дивинилбензола), имеющей такие же фиксированные ионогенные группы, как и в исследуемой слабосшитой мембране МА-41, составляет 6%. После 3 часов интенсивного электродиализа а = 9%. При этом толщина гидролизованного слоя достигает 50 мкм. При дальнейшем увеличении времени работы исследуемой мембраны в электродиализаторе, толщина гидролизованного слоя растет и при 30 часах проработки (і = Зіпр) достигает 100 мкм, что составляет почти пятую часть толщины всей мембраны.
С привлечением разработанного метода определения концентрации слабоосновных аминогрупп и их распределения по толщине мембраны были получены данные о толщинах химически гидролизованных слоев анионообменных мембран. Образцы исследуемых мембран подвергались обработке щелочью при температуре 50С. Для определения количества гидролизованных четвертичных аммониевых оснований образцы мембран выдерживались в растворе сульфата меди по описанной выше методике. На рисунке 15 представлены контрастированные микрофотографии срезов исследуемых образцов мембран, полученные методом ЭСМ с элементным анализом, и зависимости распределения областей локализации ионов меди по толщине мембраны при различном времени щелочного гидролиза.
Из результатов анализа микрофотографий (рисунки 15, 16) следует, что гидролизованный слой локализован в поверхностном слое мембраны, при этом толщина гидролизованного слоя возрастает с увеличением времени выдержки мембран в растворе щелочи.
Таким образом, при щелочном гидролизе образуется бислойная анионообменная мембрана со смешанным химическим составом ионогенных групп, где в поверхностном слое мембраны локализованы слабоосновные (вторичные и третичные) аминогруппы, а в объеме мембраны сохраняются исходные сильноосновные аммониевые основания.
Полученные данные по содержанию слабоосновных аминогрупп в исходных слабо- и сильноосновных анионообменных мембранах достаточно точно согласуются с результатами, полученными методом атомно-адсорбционной спектроскопии (ААС) (таблица 2). Образцы мембран для изучения методом ААС проходили аналогичную предподготовку с выдержкой в растворах сульфата меди при рН=4 в течении 48 часов.
Из таблицы 2 видно, что хорошая сходимость результатов по содержанию слабоосновных аминогрупп, полученных как разработанным методом, так и полученных методом ААС, выполняется для всех изученных образцов анионообменных мембран, за исключением гетерогенной сильноосновнои анионообменной мембраны АМН, где содержание третичных аминогрупп близко к нулю. Приведенные данные свидетельствуют о применимости разработанного метода для определения концентрации слабоосновных аминогрупп в анионообменных мембранах.
Электропроводность анионообменных мембран в смешанных растворах тартратов и гидротартратов калия
На рисунке 20 представлено сопоставление экспериментально найденных значений предельных токов для анионообменных мембран МА-41 и АМН с рассчитанными по гидродинамической теории Левича. На этом же рисунке приведен расчет величин предельных токов в соответствие с предложенным ранее подходом, учитывающим неоднородное строение поверхности гетерогенных мембран [259]. Согласно данному подходу наличие на поверхности гетерогенных ионообменных мембран инертных (непроводящих) участков приводит к снижению величин предельного электродиффузионного тока по сравнению с рассчитанными по теории Левича. Величина предельного тока /пр зависит от соотношения доли инертной поверхности 0 и эффективного радиуса проводящих участков R, которые находятся посредством обработки микрофотографий поверхности исследуемых мембран[259]: 5(/ -О SR где S - толщина диффузионного слоя, см, найденная по уравнению Левича: 5 = 1,61 of"2 v"6D"3, СО -угловая скорость вращения мембранного диска (СУ=7Ш/30, где п - число оборотов в минуту), рад/с; v - кинематическая вязкость раствора, см2/с, / иг- числа переноса противоиона в мембране и в растворе соответственно, z - заряд противоина, F — постоянная Фарадея, Клмоль ; D - коэффициент диффузии иона в растворе, см2/с, с - концентрация соли в объёме раствора, моль/см .
В результате обработки микрофотографий были рассчитаны значения 0=0.85 и R=17 мкм для мембраны МА-41 и 0=0.4 и R=5 мкм - для мембраны АМН.
Сопоставление экспериментальных данных с расчётными показало, что для ЭМС с мембраной МА-41 снижение предельного тока от рассчитанного по классической теории Левича обусловлено неоднородностью проводящей поверхности мембраны (рисунок 20, точки 1 и кривая 3). В случае мембраны АМН наблюдается существенное превышение экспериментальных предельных токов над рассчитанными (точки 2 и кривая 4). Такое превышение экспериментальных значений гпр для мембраны АМН связано, по-видимому, с уменьшением толщины диффузионного слоя, вследствие проявления электроконвекции.
На рисунке 21 представлены парциальные ВАХ по ионам хлора и гидроксила для мембран МА-40 и МА-40М [103] при скорости вращения мембранного диска 100 об/мин. Как видно из рисунка, парциальный ток по ионам ОН" на мембране МА-40 во всем исследованном диапазоне напряжений соизмерим с парциальным током по ионам соли (числа переноса OIT ионов достигают значения 0,25). В тоже время на модифицированной мембране МА-40М генерация ионов Н и ОН практически не протекает (числа переноса ОЬГ ионов достигают величины 0,1 только при высокой скорости вращения диска 500 об/мин и больших напряжениях Дф 8 В). Низкая каталитическая активность мембраны МА-40М была зафиксирована в работе [18] при исследованиях в электродиализной ячейке с гладким каналом, образованным мембранами МК-40 и МА-40М.
Таким образом, введение в поверхностный слой мембраны МА-40 сильноосновных четвертичных аммониевых оснований путем модификации исходной мембраны сильным полиэлектролитным комплексом [103], позволяет получить мембрану с практически полностью подавленной функцией диссоциации воды.
Указанный способ модификации применим только для слабо- и среднеосновных мембран, содержащих в своем составе вторичные и третичные аминогруппы. Такие модифицированные мембраны имеют высокое электрическое сопротивление в растворах, содержащих анионы органических кислот и двух и трехзарядные анионы неорганических кислот, вследствие их координации и химического взаимодействия с вторичными и третичными аминогруппами исходной мембраны - подложки.
Изучение электрохимической стабильности сильноосновных анионообменных мембран в условиях протекания высоких плотностей электрического тока
Сравнение между собой парциальных по ионам гидроксила ВАХ промышленных гетерогенных анионообменных мембран, отработавших длительное время (около 50 часов) в условиях протекания через нее высокой плотности электрического тока гУгПр = 3 (рисунок 22), показывает, что практически на всех рассматриваемых промышленно выпускаемых мембранах активно протекает реакция диссоциации воды (кроме модифицированной мембраны МА-40М (рисунок 22, точки /)), при этом на мембране АМН, содержащей фиксированные четвертичные аммониевые основания (рисунок 22 точки 4), этот процесс протекает с наибольшей интенсивностью. На мембране МА-40, содержащей вторичные и третичные амины, скорость диссоциации воды выше, чем на сильноосновной мембране МА-41, но ниже, чем на мембране АМН. На первый взгляд, такие данные расходятся с рядом каталитической активности ионогенных групп мембран по отношению к реакции диссоциации воды [158]:
Однако подобные результаты были получены ранее и в работе [7]. В результате протекания реакции диссоциации воды происходит образование гидроксильных ионов, приводящее к гидролизу четвертичных аммониевых оснований в поверхностном слое мембраны. Кроме того, происходит разогрев поверхности мембраны, где локализована область пространственного заряда (ОПЗ) с низкой концентрацией подвижных ионов [9]. В этих условиях происходит частичный гидролиз сильноосновных ионогенных групп четвертичных аммониевых оснований по реакции Гофмана с образованием третичных аммониевых оснований, олефина и воды [10]:
В результате реакции образуются каталитически активные ионогенные группы, содержащие третичные амины, а при более жестких электрических режимах может происходить снижение обменной емкости мембраны.
На основании анализа приведенных работ можно предположить, что при высокоинтенсивных токовых режимах в поверхностном слое происходит термогидролиз четвертичных аммониевых оснований с образованием каталитически активных в реакции диссоциации воды фиксированных аминогрупп.
На рисунке 23 показана динамика изменения парциальных вольтамперных характеристик ионов соли и гидроксила для сильноосновных мембран АМН при высоких плотностях тока. Из рисунка 23 а видно, что на исходной анионообменной мембране АМН вначале эксперимента диссоциация воды не наблюдалась (кривая /), в то время как после поляризации мембраны при высокой плотности тока в течении 4 часов (кривая 2) доля тока, переносимая ионами гидроксила через мембрану, составляет уже 10-15% и с увеличением времени поляризации продолжает расти до 25-30% (кривая 5). При этом соответственно наблюдается снижение массопереноса по ионам соли, что подтверждается парциальными ВАХ по ионам СГ (рисунок 22 б). Аналогичные результаты были получены и для мембраны МА-41 (рисунок 24).
Вольтамперные характеристики электромембранной системы, содержащей исследуемую мембрану при различных скоростях вращения мембранного диска, представлены на (рисунок 24). Видно, что для мембраны МА-41 форма ВАХ отличается от классической из-за проявления сопряженных эффектов концентрационной поляризации.
