Введение к работе
Актуальность темы. Ионика твердого тела, возникшая на стыке физики и химии твердого тела и электрохимии в конце 60-х годов, изучает процессы ионного транспорта в твердом теле. До последнего времени эта наука занималась в основном процессами переноса зарядов в монофазных системах. Однако в последнее время все больший интерес исследователей направлен на изучение граничных процессов.
Исследование процессов обмена основными носителями заряда между электронным и ионным проводниками, механизма переноса ионов в объеме и по поверхности полупроводниковых фаз имеют важное фундаментальное и практическое значение. Это связано как с необходимостью понимания закономерностей процессов ионного переноса в твердых телах, так и с практическим использованием процессов ионной инжекции для получения новых функциональных материалов и электрохимических систем с заданными свойствами (каталитических, сенсорных и т.п.).
Цель работы. Изучение закономерностей протекания процессов ионной эмиссии из твердого электролита, инжекции ионов в электронный проводник, ионного обмена между твердым электролитом и электронным проводником, переноса ионов в электронном проводнике.
Научная новизна. Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов (ТЭЛ) 1,1На20.11АІ20з и NasGdo^Zro.iSi-tOu и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми натрийпроводящими электролитами. Показано, что работа выхода иона Na+ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла. Впервые исследованы процессы ионной инжекции ионов серебра и меди в твердофазных системах с использованием твердых электролитов. Показано, что токи обмена границы с интеркалатным электродом более, чем на порядок превышают токи обмена с металлическим электродом. Впервые проведено квантово-химическое моделирование миграции однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов. Показано, что барьеры на пути миграции минимальны для катионов Na+. Установлена возможность перехода поверхностной миграции протона в объемную. Экспериментально обнаружено возникновение протонной проводимости на поверхности диоксида олова и найдены условия, при которых ионная составляющая проводимости Sn02 превышает 95% от общей проводимости. В распределенных структурах CSHSO4 - Sn02 обнаружен максимум протонной и электронной составляющих проводимости. При изучении процессов обмена носителями заряда между натриевыми твердыми электролитами и полупроводниковыми оксидами обнаружено, что электрохимическая активность границы Sn02/Na+-T3JI по отношению к СОг и СО определяется склонностью поверхности ТЭЛ к гидратации.
Г~ч'^. з
Практическая значимость. На основании изучения закономерностей ионного переноса между ионпроводящей и полупроводниковой фазами получены электрохимические системы, способные селективно изменять свою ЭДС при изменении концентраций Н2, СО и СОг в газовой фазе.
Разработаны методы электрохимического синтеза инжекционных электродов на основе дисульфида титана. Показана возможность их использования в качестве обратимых электродов в электрохимических устройствах различного типа. На основании полученных интеркалатных соединений созданы твердотельный переключатель и датчик влажности.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982), 8-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983), 5-й Украинской конференции по электрохимии (Ужгород, 1990), Всесоюзной конференции «Микроэлектронные датчики в машиностроении», (Ульяновск, 1990), 4-й Конференции «Сенсор-91» (Ленинград, 1991), 3-м и 5-м Международным симпозиумах «Системы с быстрым ионным переносом» (Хольцау-Германия, 1991, Варшава, 1998), 1-й Европейской конференции «Ионика твердого тела» (Греция, 1994).
Публикации. Результаты, положенные в основу диссертации, опубликованы в 11 статьях, 8 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях и в двух авторских свидетельствах. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, раскрывающих основное содержание работы, выводов и списка цитируемой литературы из 93 наименований. Изложена диссертация на 108 страницах машинописного текста и содержит 38 рисунков и 17 таблиц.
Лшмьноотъ темы. Никель-Фосфорные покрытия благодаря своей высокой коррозионной стойкости, хорошей паяемости, пригодности для защиты изделий от электромагнитных излучений, высокой твердости и износостойкости получили широкое распространение в приборо- и автомобилестроении, в производстве печатных плат и других отраслях промышленности при нанесении покрытий на сложнопрофилированнке поверхности. Согласно современным представлениям, процесс химического никелирования путем восстановления из раствора имеет электрохимическую природу и представляет собой сочетание ряда сопряженных катодных и анодных электрохимических реакций. Определяющими факторами при протекании процесса химического никелирования являются рН раствора и каталитические свойства поверхности. Они оказывают влияния не только на кинетику осаждения никеля,' но и на структуру и свойства формирующегося осадка. Однако механизм взаимного влияния сопряженных катодных и анодных реак- . ций при химическом осаждении никелевых покрытий мало изучен. Отсутствие систематических данных о кинетике сопряженных реакций процесса химического никелирования затрудняет разработку технологии нанесения химических никелевых покрытий с заданными функциональными свойствами. Таким образом, тема диссертационной работы актуальна.
Работа выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований в области химических технологий (заказ-наряд СТТУ-77), а также в соответствии с планом НИР лаборатории электрохимической технологии ТИ СГТУ в рамках НТП ГК РФ "Восстановление" и "Промышленная экология Нижнего Поволжья"
Цель работы. Изучение кинетических закономерностей, определяющих протекание сопряженных электрохимических реакций катодного восстановления ионов никеля и анодного окисления гипофосфит-ионов, механизма образования и роста зародышей сплава никель-фосфор в условиях параллельного протекания процесса образования свободного фосфора.
Задачи исследования:
- изучение электрохимического поведения никеля в растворе гипофосфита натрия в потенциодинамическом режиме;
исследование pHs приэлектродного слоя на никелевом электроде;
исследование кинетических закономерностей анодного окисления гипофосфит-ионов;
исследование электрохимического поведения системы
rJi 2+/Pt ;
исследование влияния фосфит-ионов на электрохимические свойства системы /\/i ^/к^РО^ :
исследование состояния поверхности л/С-Р сплава, сформированного химическим восстановлением из гипофосфитного раствора, методами анодной хронопотенцнометрии и катодного внедрения;
исследование возможности модифицирования свойств многослойных электролитических покрытий химическим осаждением никеля.
Научная новизна. Установлены кинетические закономерности катодного восстановления ионов никеля и анодного окисления гипофосфит-ионов и высказано предположение о хемосорбци-онном механизме взаимодействия гипофосфятных ионов с поверхностью электрода. Получены данные по электропроводности электролитов химического никелирования, проанализирована роль физико-химических взаимодействий в растворе при протекании процесса химического никелирования. Исследовано влияние химически осажденного никеля на физико-механические и коррозион-но-электрохимические свойства и смачиваемость многослойных покрытий на стали и чугуне. Получены данные по модифицированию слоя химически освященного никеля кобальтом путем электрохимической обработки по методу катодного внедрения в широком интервале потенциалов на различных подложках. Показано, что процесс образования осадка А/І-? протекает по.-.механизму слоистого роста, высказано предположение о возможном растворении никелевых покрытий по механизму нестационарной объемной диффузии никеля.
Практическая значимость. Установленные закономерности формирования л/ь~? покрытий могут служить основой для разработки способа направленного модифицирования многослойных электролитических покрытий на основе железа и его сплавов на
стали и чугуне. Полученные многослойные покрытия прошли успешные испытания и рекомендованы для внедрения в индустрии ремонта транспортных средств. Кроме того, полученные данные внедрены в учебный процесс.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены начвсемирном электротехническом конгрессе, (Москва,1999); на д. конференции молодых ученых "Современные проолемы теоретической д.экспериментальной химии"(Саратов, 1999); на Всероссийских конференциях: "Композит-98"(Саратов, 199S), "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике" (Пенза,1999), "Актуальные проблемы электрохимической технологии" (Саратов,2000); на 7П Международном Фрумкинс-ком симпозиуме (Москва,2000); на итоговых научно-технических конференциях ТИ СТТУ (Энгельс,1998-2000).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 12
публикациях..
Объем и структура, работы. Диссертационная работа изложена на МЧ страницах машинописного текста, содержит 78 рисунков и \1 таблиц. Список цитируемой литературы включает АЧЪ наименований. Состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения.
Па зашиту выносятся:
1.Кинетика и механизм формирования химического никелевого покрытия на стали и чугуне в гинофосфитных растворах.
2-Взаимосвязь поверхностных свойств химического никелевого покрытия с релаксационными процессами в растворе.
3.Кинетические закономерности анодного растворения химически осажденного никеля.
4-Кинетические закономерности модифицирования свойств химически осажденного слоя никеля по методу катодного внедрения.
5.Модифицирование физико-механических и защитных свойств многослойных покрытий из железа и его сплавов на стали и чугуне химическим осаждением никеля.
