Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время идет активный поиск альтернативных источников энергии, в том числе химических источников тока. Среди них наиболее перспективны электрохимические устройства с литиевым анодом - ЛХИТ, которые обеспечивают наибольшие значения напряжения и удельной энергии. Общемировой тенденцией в создании нового поколения ЛХИТ является разработка полностью твердофазных источников тока, что должно обеспечивать упрощение конструкции, увеличение срока сохранности и безопасности работы устройства.
Работа направлена на поиск новых твердых электролитов на основе сложных оксидов Li20 - Zr02, Li20 - Nb205, Li20 - Се02 с литиевой проводимостью. Требования к электролитам довольно жестки: наряду с высокой электропроводностью они должны быть стабильны в контакте с расплавами, окислителями, литием и/или литиевыми сплавами. Особенно трудной задачей является совмещение высокой проводимости с устойчивостью к литию. Решение этой проблемы позволило бы перейти к разработке твердоэлектролитных ЛХИТ.
Данная работа направлена не только на достижение практических задач, но касается и фундаментальных проблем. Понимание механизма переноса катионов Li+ в соединениях типа 1л8МОб (М = Zr, Hf, Се), ЬіуМ'Об (М = V, As, Nb, Sb, Та, Bi) со слоистой структурой даст возможность глубже понять природу возникновения суперионного состояния, определить факторы, позволяющие реализовать условия для быстрого ионного транспорта катионов Li в подобных соединениях.
Поэтому синтез, исследование транспортных свойств и механизмов проводимости новых литиевых твердых электролитов на основе ЫвМОб (ЬіуМ'Об) является актуальной проблемой.
Цель работы:
Установление закономерностей изменения транспортных свойств материалов на основе сложных оксидов Li20-Zr02, Li20-Nb205, Li20-Ce02 при допировании по литиевой или циркониевой подрешетке.
Выбор составов с оптимальными свойствами для использования в качестве материала твердого электролита в ЛХИТ.
Задачи работы:
Исследование термического поведения, транспортных свойств (общей электропроводности, проводимости объема и границ зерен, электронной и ионной составляющих проводимости, механизма движения ионов Li+) материалов Li8ZrC>6, Li6Zr207, ЬіуМЮб, LiCe02.
Получение твердых растворов на основе фазы Li8ZrC>6 путем допирования по литиевой (Li8.2xMxZr06 (М = Mg, Sr; 0 < х < 0,15)) и циркониевой (Li8Zri_xCex06 (0 < х < 0,2), Li8_xZri_xNbx06 (0 < х < 0,5)) подрешетке. Установление границ однофазных областей и изучение транспортных свойств синтезированных твердых растворов.
Определение устойчивости фаз Li8ZrC>6, Li6Zr20y и твердых растворов Li8.2xMxZr06 (M=Mg, Sr) и Li8Zri_xCex06, Li8_xZri_xNbx06 в контакте с литием.
4. Выбор составов керамических материалов удовлетворяющих
требованиям к твердому электролиту для ЛХИТ.
Научная новизна работы состоит в том, что в работе
Получены неизвестные ранее сведения об электропроводности
Li8ZrC>6, Li6Zr207,1л7МЮб, LiCe02 методом импедансной спектроскопии в
интервале температур 473 - 923 К. Впервые оценены вклады
проводимости объема и границ зерен керамических образцов в общую
проводимость. Подтвержден литий-ионный характер проводимости всех
соединений.
Впервые синтезированы твердые растворы Li8.2xMxZr06 (М = Mg, Sr; 0 < х< 0,15) и Li8Zri.xCex06 (0 < х < 0,2), Li8.xZri.xNbx06 (0 < х < 0,5) и определена область однофазности этих систем. Показано влияние природы допантов на проводимость полученных материалов.
Для фаз Li8ZrC>6, ЬіуМЮб и твердых растворов на основе Li8ZrC>6 предложен механизм переноса катионов Li .
Впервые экспериментально проверена устойчивость материалов Li8ZrC>6, Li6Zr207 и твердых растворов Li8.2xMxZr06 (М = Mg, Sr), Li8Zri_xCex06, Li8_xZri_xNbx06 в контакте с металлическим литием.
Научная и практическая ценность работы. Предложенный механизм движения ионов Li в слоистых соединениях на основе Li8ZrC>6 позволяет понять природу возникновения резкого изменения проводимости в фазах подобной структуры, а также найти стратегию поиска новых электролитов с быстрым ионным транспортом и выбрать пути их допирования.
Выявлены составы, обладающие высокими электрическими характеристиками, устойчивые в контакте с литием, которые могут быть использованы в качестве твердого электролита для ЛХИТ.
На защиту выносятся:
Данные о термическом поведении и транспортных свойствах соединений Li6Zr207, Li8ZrC>6, Li7Nb06, LiCe02.
Результаты исследования влияния допирования ортоцирконата лития по литиевой Li8.2xMxZr06 (М = Mg, Sr) и циркониевой Li8Zri_xCex06, Li8_xZri_xNbx06 подрешетке на структурные параметры и проводимость, в том числе на изменение соотношения проводимости объема и границ зерен керамических материалов.
Результаты экспериментального определения устойчивости к литию
всех изученных соединений и твердых растворов.
Апробация работы Результаты работы доложены и обсуждены на XII Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах», (Ростов-на-Дону, 2009), на XI Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Новочеркасск, 2010), на VI Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2010), на 7-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), на XIV Международном, междисциплинарном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-14) (Ростов-на-Дону, 2011), на VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2011).
Публикации Материалы диссертационной работы представлены в 20 публикациях, в том числе 3 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 17 докладов на Российских и международных конференциях.
Личное участие соискателя состоит в выполнении полного литературного обзора, проведении синтеза индивидуальных соединений и твердых растворов на их основе, получении экспериментальных данных по исследованию транспортных свойств электролитов, обработке и интерпретации результатов, их апробации на конференциях различного уровня, а также подготовке 20 публикаций. В выполнении химического анализа, РФА, термического анализа, снятия КР и ЯМР спектров, принимали участие сотрудники ИВТЭ и ИФМ УрО РАН.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, включает список цитируемой литературы из 144 ссылок. Объем диссертации составляет 147 страниц, включая 48 рисунков и 20 таблиц.
