Введение к работе
Актуальность проблемы.
Твердне электролиты (ТЭЛ) как объект научного исследования привлекают большое внимание ученых многих с^ран. В последние два десятилетья наблюдается значительный прогресс в области синтеза новых твердых электролитов. Однако в целом, возможность установления однозначной взаимосвязи между составом, структурой, термодинамическими свойствами ТЭЛ и механизмом иоішого переноса в них остается под зопросом. Поэтому синтез, исследование физико - химических свойств новых твердых электролитов и установление вышеуказанных закономерностей для них тлеет значительный научный интерес. Исследование аморфных ТЭЛ с высотам содержанием щелочного оксида весьма перспективны не только в плане создания високопро-водящлх ТЭЛ, но также открывают путь для создания новых форм ранее известных ионных проводников.
Твердые электролиты находят широкое применение в разных областях современной техники, поэтому создание новых ионных провод-тиков удовлетворяющих потребности нод-jx процессов и технологий. -актуальная задача.
Особый интерес ТЯЯ представляют для создания химических источников тока нового поколеная, в частности высокотемпературных гатиевых первичных источников тока и аккумуляторов. Здесь требо-зания особенно велики: наряду с высокой электропроводностью необходима высокая коррозионноустойчивость по отношению к литию и яшышм окислітелям, высокая термостойкость и технологичность при їзгоїовлєнии изделий сложной формы.
Такие электролиты на осноеє боратов лития обладают рядом технологических преимуществ. Из них легко литьем или эмалирова-гаем сетчатых материалов изготавливать изделия любой сложной фор-ы с толщиной стенок вплоть до 100 мкм, при этом плотность изде-ий практически равна теоретической. Изделия выдерживают многоратное 'ТврлощклирЬвание с высокими скоростями.
Предлагаемые в данной работе ТЭЛ удовлетворяют большинство тих требований.
Цель работа.
Настоящая робота посвящена изучению электрических и физико -
шлческих свойств твердых электролитов на основе ортчборзта и .бериллата лития. Сіштез и исследование новых твердих электролитов для ХИТ было проведено в трех направлениях.
Первое из них - исследование ТЭЛ на основе ортобората лития. Получение сведений об электрических, термодинамических н струк-турішх свойствах систем: электропроводности, диаграммах плавкости, областей существования твердих растворов, напряжению разлоао-юш к др. В данной работе проведано систематическое исследование 'ТЭЛ на основе 113Е03, допированшх элементами II-V групп.
Вторым направлением явился синтез и исслэдованио твердых электролитов на осксеє бериллата и ортоалюмината лития, термоди-намически стабильных е контакте с расплавленным литием.
Третьим направлением явилось исследовании возможности созда
ния на базе вышеперечисленных систем аморфных электролитов мето
дом сверхбыстрой закалки (СБЗ) расплавов, а такіко исследование
физико-химических и электрических свойств-закаленных фаз, и опре
деления температуры их'релаксации. Представляет научный и практи
ческий интерес также сравнение электрических свойств аморфных и
кристаллических фаз при одинаковом составе. . '
Научная новизна.
-
Впервые проведены систематические исследования свойств твердых электролитов на основе стуктур о изолированными полиэдрами на примере квазибшюркых систем с ортоборатом и .бэриллатом лития.
-
Впервые построены диаграммы состояний для квазибинарных систем Ы3В03 - Li2Si03, Ы3В0з ~ bl4S104' изШз " Т-ЫА102, Ы3В03 - Ы3НЬОд, Ы3В0, - ЬІ.РОд. Уточнена диаграмма состояния для Ы3Б03 - LIgC03. Определены области существования твердых растворов.
-
Впервые измерены температурные зависимости электропроводности для систем Ы3В03 - L12S103, Ы3В03 - Li^SiC^, Ы3В03 -7-LlAL02, Ы3В03 - Ы2Ве203, Ы3В03 - Ll3Nb04, Ы3ВО3 "' Ьі3Р04, во всем интервале концентраций; и Н3В03 - Mg33206, LI3B03 -Sr3B206 дб концентраций добавки 25 мол.%.
-
Впервые, предложены механизмы образования дефектов в исследованных поликристаллических системах. Исходя из этих моделей расчитаны подвикности основных носителей заряда.
б. Впервые методом сверхбыстрой закалки получены аморфные материалы в системах Ь13В03 - li2S103, Li3B03 - И3Р0д, Ы3В03 -I4g3BE06, Li3B03 - Sr3B206. Впервые измерены зависимости электропроводности от температуры и состава вышеуказашшх СБЗ-мзтериалов. Определены температуры релаксации аморфных и поликристаллическнх ыетастабильных фаз. Предложен механизм релаксации таких систем.
6. Впервые исследована система ЫгО-Ы„Ве203. Определены, температурные и концентрационные зависимости электропроводности.
7.Впервые синтезировано химическое соединение Ыб3е0д. Определена его структура и температурная зависимость электропроводности. 11а основе полученого соедіпіешія синтезированы твердив электролиты с Ы^А10Д. Определены температурные и концентрационные зависимости электропроводности.
Практическая ценность работы.
Предложен ряд твердых электролитов, пригодных для использования в внсокотс.дпзратурннх источниках тока и термодинамических датчиков на литий.
Разработаны мэтодшш изготовления реальшх сепараторов для ХИТ в комбинации с закалкой материала.
Показано, что последовательным отжигом материалов, полученных методом сверхбыстрой закалки, возможно получение непрерывного ряда твердих растворов во всех рассмотренных системах, что дает еозкоыюсть широкого варьирований свойств получемых изделий.
Для использования в ХИТ при температурах 5П0-650С рекомендованії системы па'осноЕй подикристаллнчоских материалов о ортсбо-ратогл лития; дли температур 200-350С рекомендованы 063-натвриали; для вторичных источников тока с расплавленным литиевым анодом (при температурах 500-GEOC) - системы на основе мета- и ортобериллата лития.
Определены пути создания новых твердых электролитов с улуч-зенши электрическими и термодинамическими свойствами.
На защиту выносятся:
I. Результаты экспериментальных исследований диаграмм состояния квэзибЕНэрных систем Ы3В03 - UgC03, L13B03 - LiS103,
ы3во3 - bi4sio4, ы3во3 - 7-ьшог, ы3во3 - иэтюл и ы3воэ -
-
Результаты экспериментальных исследований температурной и концентрационной зависимостей электропроводности поликристаллических образцов в системах Ьі3В03 - Li2C03, Ы3В0з ~ Li2S103« Li3B03 - Ь1д310д, Ы3В03 - 7-ЫА10г, Ы3В03 - Ll2Be203, Li3B03 -Li3Mb04, Li3B0j - Ы3РО,. Ll3E03 - U&^B0*'' Li3B03 -
-
Интерпретация температуршхи концентрационных зависимое--тей электропроводности поликристалличвеких. образцов в системах ЫэБ03 - И2С03, Ы3В03 - L12SI0V Li3B03 - bi4SI04, И3В03 -7-ПА10г> Li3B03 - Li2Be203, Li3B03 - bUlDO^, И3В03 - М3РОд, Ы3В03 - KggBgOg, Ы3В03 - Sr3B206. Модель 'разугорядочения и расчет гтодвижностей основных носителей заряда. .
-
Результаты экспериментальных исследований температурной и концентрационной зависикостей электропроводности СБЗ-материалов в системах L13B03 Ii2S103, Ы.„ВО? - 'ЬІ3Ї0Д, Ь13В03 - Щ^г06 и
"з^з -БгзБгб-
-
Интерпретация температурных и концентрационных зависимостей электропроводности СБЗ-материалов в системах Ь13303 L12S103, Ц3В03 - Li3P04, Li3B03 - Ife^ и Ы3В03 - Sr3B206.
-
Результаты исследований фазовых соотношений, температурной и концентрационной зависимостей электропроводности поликрис-таллически». образцов в системах Ы0 - Ы2Вег0 и Ы6Ве04 -ЫРА10..
7. Результаты исследований зкеплутационных характеристик ХИТ
с ТЭЛ на основе ортобората литкя.
Апробация работы.
Материала диссертационной работы докладывались на VII Всесоюзной конференции по электрохимии, Черновцы, 1988 и X Всесоюзной конференциии по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, Екатеринбург, 1992. По материалам диссертации опубликовано 10 работ.
Структура и объем диссертации.
