Введение к работе
Актуальность темы, В последние годы в теории и технологии литиевых источников тока возникло новое направление, связанное с разработкой сверхминиатюрных обратимо работающих источников тока пленочной конструкции с твердым полимерным электролитом и литиевым анодом. Использование полимерной матрицы не только обеспечивает невыливаемость электролита в любом пространственном положении, но и возможность создания очень тонких пленочных .электродов, толщиной менее 100 мкм, с большой рабочей поверхностью, что открывает пути для заметного увеличения удельной разрядной мощности (до 200 Вт* ч/кг).
Основными преимуществами таких аккумуляторов являются практически полная безопасность эксплуатации, возможность изготовления ЛИА любой формы, отсутствие жидких и газообразных компонентов, высокая устойчивость к механическим воздействиям, работоспособность при высоких температурах. Наиболее эффективно применение литиевых аккумуляторов с полимерным электролитом в электромобилях, военной и космической технике, микроэлектронике, средствах связи, особенно в сочетании с солнечными батареями.
Кроме того, в слоистых соединениях графита реализуется возможность использования самой реакции электрохимического внедрения для производства электрической энергии без разрушения кристаллической решетки, что обуславливает диффузионный механизм реакции и более высокую обратимость электрода. При этом структура самого графита защищает активный материал от нежелательных реакций, например, растворения в электролите. Слоистые соединения графита, (ССГ) типа CjCrOj показали себя эффективными катодными материалами в литиевых аккумуляторах системы 1лА1/1лСЮ4/ССГ с апротонным органическим растворителем. Как было установлено ранее, электрохимическое поведение ССГ определяется кинетикой обратимого внедрения катионов лития в межплоскостные пространства (ССГ). Для СвСгОз электрода уравнение реакции электрохимического внедрения ионов лития может быть представлено в виде:
C,Cr03 + xLi+ + хе" = LixCgCr03.
Степень литизации х может достигать 4 и выше. Однако природа взаимодействий в пленочных полимерных структурах, наполненных ССГ, практически не изучена. Отсутствуют данные о кинетике и механизме переноса ионов лития в таких структурах, в частности на основе диацетата целлюлозы (ДАЦ).
По своему строению целлюлоза и ее полностью замещенные эфиры -стереорегулярные высокоориентированные кристаллические полимеры. Частично замещенные эфиры, в том числе диацетат, обладают значительной неоднородностью структуры и представляют собой
кристалл, содержащий большое количество дефектов. Это позволяет
использовать диацетат целлюлозы в качестве матрицы для
электропроводной добавки. Производство ацетатов целлюлозы отличается
экономичностью (не требует больших трудовых затрат) и относительной
экологической безвредностью. '..,,,
Известно, что с понижением температур перехода полимера в аморфное состояние его удельная электропроводность возрастает. Поэтому ведется целенаправленный поиск мало ориентированных полимерных структур, обеспечивающих высокую удельную электропроводность твердотельного пленочного ЛИА.
Мало изучен механизм переноса носителей заряда не только в самих полимерных матрицах, но и на границе раздела пленочный электрод/пленочный электролит мало изучен.
Высокая чувствительность реакций катодного внедрения к объемным свойствам электрода, недостаточная изученность влияния состава и структуры наполненной полимерной матрицы на кинетику электрохимического внедрения (интеркаляции) и анодного внедрения (деинтеркаляции) лития на границе пленочный катод/пленочный электролит предопределили актуальность темы диссертации, научную и практическую значимость такого рода исследований.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР лаборатории электрохимической технологии ТИ СГТУ в рамках НТП ГК РФ «Литиевые аккумуляторы», «Товары народного потребления», «Химические источники тока с неводным электролитом».
Цель работы. Исследование влияния полимерной матрицы на основе диацетата целлюлозы (ДАЦ) на кинетику поведения лития в электрохимической системе ТіА1/ЬіІ(ДАЦ)/С8СгОз(ДАЦ) и разработка макета литиевого источника тока пленочной конструкции.
Задачи исследования:
Выбор соотношения полимер - ионная соль, полимер - С8СгОз для формирования наполненных полимерных матричных структур на основе ДАЦ, Lil и С8Сг03, обеспечивающих высокую скорость переноса ионов лития в пленочном полимерном электролите и в пленочном С8Сг03(ДАЦ) электроде.
Отработка состава и технологических приемов электролита и электрода СвСгОз пленочной конструкции.
Исследование электропроводности наполненных ДАЦ пленок, влияния электропроводной добавки на процессы, протекающие в системе.
Изучение структурных превращений в пленочном катоде С8Сг03(ДАЦ) и пленочном электролите Ы1(ДАЦ).
Исследование электрохимических свойств границы С8Сг03/полимерный электролит в ячейке пленочного типа на основе диацетата целлюлозы.
Изучение структурных превращений - в пленочном катоде С8Сг03(ДАЦ) и пленочном электролите ЬіІ(ДАЦ).
Исследование циклируемости С8СЮ3(ДАЦ) электрода.
Макетные испытания пленочного источника тока системы ЬІА1/иі(ДАЦ)/С8Сг03(ДАЦ).
Разработка технологических рекомендаций по изготовлению ЛИТ системы ЬіА1/Ш(ДАЩ/С8СгОз(ДАЦ) пленочной конструкции.
Научная новизна. Впервые исследована система С8Сг03, С (ДАЦ) /Lil (ДАЦ)/ LiAl в пленочном исполнении с полимерной матрицей из диацетата целлюлозы (ДАЦ). Впервые изучены данные по. электропроводности пленочного полимерного электролита на основе LU и ДАЦ, в зависимости от содержания ионогенной соли и способа формования. Впервые изучена электропроводность С8СгОз(ДАЦ) пленок, ее зависимость от температуры и от концентрации С8Сг03 в полимерной матрице без и в присутствии добавки сажи. Разработан способ активации поверхности электродов воздействием температуры и химических путем термо-механо-химического воздействия на электрохимические свойства С8СгОз, С (ДАЦ) электродов. Впервые исследованы кинетика и механизм поведения ионов лития на межфазной границе С8СгОэ(ДАЦ)/ ІлІ(ДАЦ). Показано, что структура пленочного С8Сг03(ДАЦ) катода и пленочного ІЛІ(ДАЦ) электролита, оказывая значительное влияние на механизм переноса носителей заряда, сама претерпевает значительные изменения в ходе циклирования. Сведения о проведении аналогичных исследований в литературе отсутствуют.
Практическая значимость. Показана принципиальная возможность
создания циклируемого источника тока системы
ЫА1/Ы1(ДАЦ)/С8Сг03(ДАЦ) рулонной конструкции в пленочном исполнении. Макет источника тока выдержал 50 циклов работы в гальваностатическом режиме без ухудшения электрохимических свойств системы. Разработаны технологические рекомендации по изготовлению пленочного С8Сг03 электрода и Lil электролита на основе диацетата целлюлозы. Разработана и внедрена установка для проведения циклирования литиевых источников тока, в т.ч. разрабатываемой конструкции, с автоматическим переключением ячейки с режима «заряд» на режим «разряд». Результаты работы внедрены в учебный процесс.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Международных и Всероссийских конференциях: "Современные электрохимические технологии" (Саратов, 1996), XI Конференции по физической химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов
(Екатеринбург, 1998), «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии, переработка. Применение. Экология». (Саратов, 1998), «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Иваново, 1998), "Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах" (Саратов, 1999), а также межкафедральном научном семинаре по электрохимии (ТИ СГТУ, 1997-1999).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав,
