Введение к работе
Актуальность проблемы. В течение последних 15-20 лет ведутся разработки источников тока с неводным электролитом, жидкие компоненты которого используются и как растворитель, и как окислитель. К таким источникам тока относятся элементы электрохимической системы литий-тионилхлорид (ЛТ элементы), высокие эксплуатационные показатели которых привели к широкому развертыванию исследовательских работ в области ЛТ элементов и быстрому осуществлению сначала опытного, а затем и серийного их производства. Основной характерной чертой этих элементов является очень высокое (3.2 - 3.5 В) и весьма стабильное во времени разрядное напряжение, большие плотности тока при разряде, способность работы в широком интервале температур, высокая сохранность емкости.
Однако в настоящее время емкость ЛТ элементов заметно ниже того значения, которое можно было бы ожидать при полном использовании всех заложенных активных материалов - тионилхлорида (ТХ) и металлического лития, что связано с особенностями катодной реакции восстановления ТХ. Улучшение емкостных показателей может быть достигнуто воздействием на эту реакцию путем: а) введения в пористый катод или в электролит различных каталитически активных веществ; б) подбора подходящих углеродных материалов для катода и оптимизации его пористой структуры. Неприятным явлением при эксплуатации ЛТ элементов является возникновение провалов напряжения в начале разряда элементов после их хранения, связанных с пассивацией литиевого электрода в результате его длительного контакта с тионилхлоридом. Использование специальньа добавок в электролит или электроды и некоторые другие решения позволяют значительно уменьшить, а в некоторых случаях и исключить провал напряжения. Таким образом, исследование электрохимических процессов, происходящих на электродах ЛТ источников тока при введении в систему различных каталитически активных веществ, изучеіпіе макрокннетиче-ских закономерностей процесса электровосстановления ТХ на пористых углеродных катодах, а также поиск путей снижения провалов напряжения являются актуальными проблемами.
Отсюда вытекают следующие цели работы: установление механизма процесса электровосстановления ТХ на гладком углеродном электроде в присутствии в системе различных макроциклических соединений, служащих промоторами; повышение электрических характеристик ЛТ элементов за счет введения в систему макроциклических соединений и пирополимеров на их основе; снижение пассивации литиевого анода ЛТ элементов; оптимизация пористой структуры углеродных катодов на основе установления макрокинетических закономерностей работы этих катодов в процессе разряда ЛТ элементов.
На зашиту выносятся следующие вопросы:
-
электрокаталитические свойства макроциклических соединений пор-фиринового ряда в реакции катодного восстановления ТХ;
-
влияние металлопорфиринов на пассивацию углеродного катода продуктами электровосстановления ТХ;
-
особенности поведения пирополимеров на основе металлопорфириноЕ при их использовании в качестве катализаторов процесса катодного восстановления ТХ на пористых электродах;
-
влияние различных катализаторов катодного процесса в ЛТ элементам на пассивацию литиевого электрода;
-
макрокинетические особенности поведения пористых катодов ЛТ эле ментов.
Научная новизна. Изучено влияние металлопорфиринов, пирополимерм на их основе и платины на процесс катодного восстановления ТХ и пассивации литиевого электрода. При исследовании процесса электровосстановления ТХ н; гладком стеклоуглеродном электроде установлено, что металлопорфирины по вышают электрокаталитическую активность углеродного катода и снижают ег< пассивацию продуктами разряда. Исследовано влияние растворимых в ТХ мак роциклических соединений и нерастворимых пирополимеров на процессы, про исходящие в ЛТ элементе: восстановление ТХ на пористом электроде и пасси вацию литиевого анода во время хранения элемента без тока. Обнаружен! уменьшение пассивируемости литиевого электрода при использовании элек - тролита с добавками металлопорфиринов при одновременном повышении эф фективности работы пористого сажевого катода. Установлена корреляци между емкостью углеродного катода и долей мезопор в его структуре.
Практическая ценность работы. Доказана возможность использования металлопорфиринов для повышения разрядных и мощностных характеристик ЛТ элементов. В частности, введение 1% тетрафенилпорфирина кобальта или никеля в тионилхлоридный электролит приводит к увеличению разрядной емкости ЛТ элемента на 30 - 35 %, а напряжения - на 150 - 200 мВ (при плотности тока разряда 1 мА/см2). Использование в качестве катализаторов пирополиме-ров на основе макроциклических соединений позволяет повысить мощностные, а при высоких плотностях тока (> 10 мА/см2) и емкостные характеристики ЛТ элементов. Установлено, что в присутсвии макроциклических соединений в ти-онилхлоридном электролите снижается пассивируемость литиевого электрода во время хранения элемента без тока, что приводит к снижению провала напряжения.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на региональном симпозиуме "Поведение жидких окислителей в литиевых источниках тока" (Красноярск, 1987); I Всесоюзном совещании по литиевым источникам тока (Новочеркасск, 1990); III Всесоюзной конференции по электрокатализу (Москва, 1991); II Всесоюзном совещании по литиевым источникам тока (Саратов, 1992); III Совещании стран СНГ по литиевым источникам тока (Екатеринбург, 1994); I Украинском электрохимическом съезде (Киев, 1995); VI Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995); сессии Научного Совета РАН по электрохимии и коррозии (Москва, 1995); IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Москва, 1996).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, в т.ч. 1 авторское свидетельство.
Объём и структура работы. Диссертация включает введение, обзор литературы, методическую часть, экспериментальную часть (результаты и их обсуждение), выводы и список цитируемой литературы. Работа состоит из 6 глав и изложена на 133 страницах, включая 13 таблиц и 42 рисунка. Список литературы содержит 151 ссылку на И страницах.
