Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 13
1.1. Серебросодержащие твёрдые электролиты 13
1.1.1. Йодид серебра 15
1.1.2. ТЭЛ Ag4Rbi5 и сольват системы Rbl-AgI 20
1.2. Композиционные и керамические твёрдые электролиты 22
1.2.1. Системы на основе иодида серебра и оксидов 22
1.2.2. Оксидные системы и твёрдые электролиты 27
1.4. Заключение 35
2. Методика эксперимента 37
2.1. Методы исследования 37
2.1.1. Импедансная спектроскопия 37
2.1.2. Электронная проводимость 41
2.1.2. Электронная сканирующая микроскопия 42
2.1.3. Гальваностатический метод 43
2.1.4. Потенциодинамический метод 44
2.1.5. Термический анализ 44
2.1.6. Методы спектрального анализа 45
2.2. Система RbI-AgI-CH3COCH3 48
2.3. Полититанат калия - основные характеристики и методы его модифицирования 57
2.3.1. Чистый базовый ПТК 57
2.3.2. Модифицирование ПТК серебром 61
2.3.3. Модифицирование ПТК йодидом серебра 62
2.3.4. Система AgI-ПТК 65
2.3.5. Компактирование композитов 66
2.4 Заключение 68
3. Электрохимические характеристики гетеропереходов с продуктом разложения 69
3.1. Обратимый гетеропереход серебро/ПРС 69
3.2. Система с необратимым электродом 73
3.2.1. Исследование макетных конденсаторов 76
3.3. Заключение 78
4. Полититанат калия и модифицированные композиционные материалы на его основе 79
4.1. Базовый ПТК 79
4.1.1 Определение природы подвижных носителей заряда ПТК... 83
4.1.2. Анизотропия электрохимических свойств ПТК 85
4.2. ПТК модифицированный серебром 91
4.3. ПТК, модифицированный йодистым серебром 99
4.3.1. Внедрение йодистого серебра 99
4.3.2. Импедансные исследования 102
4.4. Заключение 111
5. Композиты в системе ПТК -Agl 112
5.1. Заключение 120
Выводы 121
Список литературы
- Композиционные и керамические твёрдые электролиты
- Гальваностатический метод
- Исследование макетных конденсаторов
- ПТК модифицированный серебром
Введение к работе
В настоящее время в технике и технологии находят широкое применение композитные и нанокомпозитные материалы, позволяющие развиваться современной технологии в направлении миниатюризации и разработки новых функциональных и конструкционных элементов для создания накопителей энергии – суперконденсаторов, ионисторов, источников тока, преобразователей энергии и информации, элементов автоматики и телемеханики.
Одним из важных научных направлений, решающих задачи создания миниатюрных приборов, является электрохимия твёрдого тела, входящая как составная часть в ионику твёрдого тела (ИТТ) – раздел науки, возникший на границе электрохимии и физики твёрдого тела. В основе ИТТ лежит открытие явления быстрого ионного переноса в твёрдых телах. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ и особенно в приложении ИТТ к оксидным композитам с высокой ионной проводимостью интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно развитых странах и в Российской Федерации.
Известно достаточно много классов твёрдых электролитов (ТЭЛ), проводящих по катионам или по анионам. Однако недостаточно изученной областью ИТТ остаётся кинетика основных и неосновных носителей заряда в новых композитных ТЭЛ. Также ещё недостаточно изучены свойства обратимых и необратимых границ с композитными материалами.
ТЭЛ RbAg4I5 достаточно хорошо изучен и применяется в настоящее время в маломощных накопителях энергии (ионисторах). Однако он дорог и технология его синтеза сложна. Поэтому для его замены был исследован сольват, образующийся в той же системе RbI-AgI, что и RbAg4I5. Далее, учитывая присутствие в сольвате Rb и Ag и их высокую стоимость, был сделан следующий шаг в направлении применения нового материала – полититаната калия (ПТК). ПТК имеет слоистую структуру и легко модифицируется за счет внедрения металлов переходной группы в межслоевые пространства. Поэтому ПТК в качестве матрицы был использован в системах ПТК-Ag, ПТК-AgI для синтеза новых композиционных материалов. Также следует отметить, что до настоящего времени нет работ электрохимической направленности, исследующих как сам ПТК, так и гетеропереходы с ним.
Поэтому научная работа, в которой поставлены задачи изучения и определения ряда основных параметров кинетики основных и неосновных носителей заряда и их влияния на транспортные свойства композитных материалов (полученных в системах RbI-AgI, ПТК-Ag, ПТК-AgI), и контактные явления, протекающие на границе с композитными твёрдыми электролитами различной природы, разработки макетных конденсаторов и сенсорных устройств для детектирования газовых сред, является своевременной и актуальной. Результаты работы будут способствовать установлению основополагающих закономерностей ИТТ и смогут использоваться в технических приложениях при создании приборов нового поколения, в накопителях энергии, преобразователях энергии и информации.
Цель работы заключается в установлении и исследовании основных закономерностей транспортных свойств в новых композитных твёрдофазных электрохимических системах, включающих иодид серебра и полититанат калия и создания макетных накопителей энергии и сенсорного устройства на их основе.
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решаются следующие задачи:
1. Исследование системы RbI-AgI-CH3COCH3 с целью разработки технологии получения кристаллического сольвата RbAg3I42CH3COCH3, нанокомпозита RbAg4I50,2Rb2AgI3 и их идентификации.
2. Экспериментальные и теоретические исследования особенностей кинетики основных и неосновных носителей заряда в продукте разложения сольвата (ПРС).
3. Синтез и исследование композиционных материалов на основе ПТК.
4. Экспериментальное и теоретическое исследование гетеропереходов с базовым ПТК, с ПТК модифицированным серебром и AgI, и определение кинетики переноса основных и неосновных носителей заряда
4. Экспериментальные и теоретические исследования системы ПТК-AgI, как перколяционной системы. Определение проводимости, энергии активации и диэлектрических характеристик.
5. Создание макетных образцов конденсатора на основе ПРС, ПТК, а также сенсорного устройства на основе пористой структуры высушенного сольвата.
Научная новизна. Впервые поставлена и решена задача комплексного исследования композиционных материалов на основе систем RbI-AgI, ПТК-AgI и модифицированного серебром ПТК. При этом получены следующие новые научные результаты:
1. Исследована система RbI-AgI-CH3COCH3, и на основании полученных результатов разработан метод выращивания монокристаллов твёрдого электролита – сольвата RbAg3I42CH3COCH3 и AgI.
2. Впервые проведена идентификация сольвата RbAg3I42CH3COCH3, определена его структура, исследован процесс разложения сольвата, определён состав продукта разложения сольвата. Обнаружено, что при удалении ацетона из сольвата образуется пористая структура, на основе которой могут быть созданы сенсоры для детектирования газовых сред.
3. Впервые проведены исследования методом импедансной спектроскопии продукта разложения монокристалла сольвата RbAg4I50,2Rb2AgI3 на границе с обратимыми и необратимыми электродами. Предложены эквивалентные схемы, описывающие электрохимическое поведение гетеропереходов, определены температурные зависимости электрохимических параметров гетеропереходов. Рассчитаны энергии активации отдельных стадий электрохимических процессов. Вычислены значения проводимости основных и неосновных носителей заряда.
4. Разработаны методы модифицирования ПТК серебром и йодистым серебром. По разработанной методике проведен синтез модифицированного ПТК.
5. Впервые проведены комплексные исследования методом импедансной спектроскопии и вольтамперометрии обратимых и необратимых гетеропереходов с чистым (базовым) ПТК, необратимых гетеропереходов с ПТК модифицированным серебром и йодидом серебра. Получены зависимости проводимости, рассчитаны энергии активации отдельных стадий электрохимических процессов, предложены эквивалентные схемы процессов. Обнаружены релаксационные процессы в ПТК. Из импедансных измерений определены диэлектрические проницаемость и потери. Обнаружены высокие значения диэлектрической проницаемости за счёт объёмно-зарядовой поляризации.
6. Впервые проведены комплексные исследования методом импедансной спектроскопии системы ПТК-AgI. Определены зависимости проводимости, энергии активации. Обнаружен перколяционный порог, при котором скачком увеличиваются проводимость и диэлектрическая проницаемость.
Практическая ценность работы заключается:
в проведении комплекса экспериментальных исследований электрохимических характеристик, описывающих кинетику основных и неосновных носителей заряда в композиционных материалах. Полученные результаты являются справочными и могут быть использованы при определении оптимальных критериев для конструирования накопителей и преобразователей энергии и информации;
в разработке метода и технологии скоростного получения кристаллического сольвата RbAg3I42CH3COCH3 из системы RbI-AgI-CH3COCH3. Разработанный метод позволяет получать композиционный материал для изготовления твёрдотельных функциональных элементов электронной техники. Разработан метод выращивания совершенных монокристаллов AgI для прецизионных исследований;
в установлении электрохимических параметров новых композиционных материалов – базового ПТК, ПТК модифицированного серебром, ПТК модифицированного AgI и композитов, образующихся в системе ПТК-AgI;
в разработке макетного конденсатора на основе ПРС с током утечки ниже 0,1 нА, ёмкостью до 10 Ф/см3 и макетного конденсатора на основе модифицированного ПТК с ёмкостью до 20 мФ/см2.
Положения, выносимые на защиту
На основании проведённых экспериментальных и теоретических исследований, опытно-конструкторских разработок выдвигаются следующие основные научные положения и технические результаты, которые отражают основное содержание работы и выносятся на защиту:
1. Результаты исследования системы RbI-AgI-CH3COCH3, идентификации кристаллизующихся фаз системы, идентификации монокристалла сольвата и продукта его разложения. Технология получения твёрдого электролита для применения в ионисторах.
2. Экспериментальные исследования, проведённые методом импедансной спектроскопии продукта разложения сольвата RbAg4I50,2Rb2AgI3 на границе с обратимыми и необратимыми электродами. Расчёты эквивалентных схем, удовлетворительно описывающих электрохимическое поведение гетеропереходов, температурные закономерности параметров гетеропереходов, энергии активации отдельных стадий электрохимических процессов.
3. Исследование электрохимических характеристик базового ПТК, ПТК, модифицированного серебром, синтез и исследование ПТК, модифицированного йодистым серебром.
4. Экспериментальные результаты определения параметров гетеропереходов с ПТК модифицированного Ag и AgI. Установленные закономерности кинетики и механизмы электродных процессов, протекающих на гетеропереходах с участием основных и неосновных носителей заряда.
5. Экспериментальные результаты исследования методом импедансной спектроскопии системы ПТК-AgI. Зависимости проводимости, значения энергии активации, перколяционный эффект и диэлектрические характеристики.
6. Макетные конденсаторы на основе продукта разложения сольвата и модифицированного серебром ПТК. Зарядные, разрядные характеристики. Макетный сенсор на основе продукта разложения монокристалла сольвата.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на 6-м, 7-м и 11-м Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, ИПХФ РАН, 2002, 2004, 2012); 3-й Международной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Ставрополь, 2003); 6-й и 7-й Международных конференциях «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006, 2007); 6-й и 7-й Российских конференциях «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2010, 2011); 4-й Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано» (Москва, 2011); Международной конференции молодых учёных «Актуальные проблемы электрохимической технологии». (Энгельс, 2011); Всеукраинской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, Институт химии поверхности НАН Украины, 2011).
Публикации. Результаты, положенные в основу диссертации, опубликованы в 20 печатных работах, из них 5 – в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Список основных публикаций приведён в конце автореферата. Статья «» принята в печать в журнал «Journal of Alloys and Compounds» () (импакт-фактор 2,16), подана заявка на патент.
Структура и объём работы: Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка используемой литературы из 210 наименований. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста и содержит 98 рисунков и 7 таблиц.
Композиционные и керамические твёрдые электролиты
Agl имеет простой химический состав и не очень сложную кристаллическую структуру, поэтому он служит модельным кристаллом при рассмотрении явления суперионной проводимости [ ]. Высокая ионная проводимость йодида серебра была обнаружена в 1914 году Тубандтом и Лоренцем. При фазовом переходе около температуры 147С Agl переходит в суперионную фазу (а-фазу) с проводимостью до о 1,3 См/см и с энергией активации 0,05-0,1 eV [ ], причём при этом электропроводность скачкообразно возрастает в 10 раз, а в точке плавления (при температуре 558С) проводимость расплава уменьшается примерно на 12%. Электронная составляющая проводимости на 7 порядков меньше ионной. Фазовый переход, который является фазовым переходом первого рода, сопровождается значительным изменением объёма элементарной ячейки (на 5,4%). Согласно [ , ] проводимость поликристаллического йодида серебра, находящегося в у-фазе при комнатной температуре превышает электропроводность Р-фазы на порядок и имеет более низкое значение энергии активации. При комнатной температуре [69] йодид серебра обладает проводимостью порядка о 10" См/см. В 3-фазе энергия активации проводимости вдоль оси с равна 0,56 eV. Обычно Agl при комнатной температуре существует в виде смеси гексагональной и кубической фаз, которые переходят на 3-фазу при температуре 147С. При комнатной температуре проводимость у-Agl достигает 10" См/см, а при 120С порядка 10" См/см. Эта фаза имеет структуру сфалерита (цинковой обманки). Модификация P-AgI имеет решётку вюрцита, а проводимость при низких температурах на порядок ниже, чем у y-Agl. В работе [ ] предложен способ визуализации каналов проводимости и описана динамика ионного транспорта в йодиде серебра. Показано, что наиболее вероятными областями движения мобильных ионов трактуются как стенки каналов, исходя из квантово-механического подхода.
Большие тепловые колебания атомов серебра (среднеквадратичные смещения составляют около 0,4 А при 255С) приводят к сильному размытию брэгговских отражений, что затрудняет анализ экспериментальных результатов. Работы [ , , ] дают основания считать, что ионы серебра находятся в тетраэдрических 12с1-позициях, сформированных анионной подрешёткой. Анионные тетраэдры имеют общие грани и поэтому образуют сеть каналов для движения катионов серебра. Позиции 24h оказываются в центрах этих общих граней и также принимают участие в конструировании каналов проводимости. Анионная подрешётка оказывается деформированной из-за ангармоничности тепловых колебаний.
Разупорядочение подрешётки серебра приводит к движению катионов серебра в потенциальном рельефе, образованным жёстким остовом из атомов йода. Движущиеся катионы серебра взаимодействуют между собой, и это приводит к локальным флуктуациям потенциала, которые имеют величину порядка тепловой энергии (0,05 eV) и изменяются за время порядка 10" с; это время сравнимо с периодом колебаний атомов в решётке. Поэтому движение катионов серебра в течение времени, много меньшего времени нахождения в узле, можно рассматривать как набор стохастически распределённых гармонических осцилляторов с сильным затуханием. [1]
Высокотемпературные методы не используются вследствие того, что при температуре фазового перехода 147С изменяется объём элементарной ячейки (на 5,4%). Низкотемпературная 3-фаза - кристаллы в виде шестигранных призм (призматический габитус, структура вюрцита). Иногда с (3-фазой сосуществует у-фаза с гранецентрированной кубической решёткой (структура сфалерита, метастабильная фаза), которая может быть получена из Р-фазы при приложении гидростатического давления 110 -2 10 Па при комнатной температуре.
Для йодистого серебра возможно провести замещение как катионной, так и анионной подрешётки. Замещение катионов серебра катионами кадмия (или анионов йода анионами брома или хлора) вызывает понижение температуры фазового перехода в суперионное состояние и увеличение проводимости в Р-фазе. Как отмечалось в работе [ ], влияние концентрации замещённых атомов в йодной подрешётке на температуру фазового перехода по своему проявлению аналогично действию давления.
Известно, что поверхность любого кристалла - это неравновесный двумерный дефект, имеющий специфическую структуру. Эта структура определяется требованием минимума поверхностной энергии и, в общем, зависит от природы межатомного или межмолекулярного взаимодействия, типа поверхности и температуры. Повышение температуры на поверхности кристалла обуславливает протекание разнообразных фазовых переходов, тем самым изменяя структуру и свойства этой поверхности. Т.к. границы зёрен являются своего рода поверхностями, то на них тоже могут происходить фазовые превращения при изменении температуры, что отмечается в ряде
Уваровым в [1] отмечается, что механически обработанные образцы, которые содержат примеси серебра, обладают воспроизводимыми значениями проводимости в циклах нагрев-охлаждение при температурах ниже 80С. Выше этой температуры проводимость уменьшается. Слабое увеличение проводимости (около 10%) наблюдается у свежепрессованных образцов. Со временем проводимость монотонно падает в 10-1000 раз. Спечённые образцы обладают минимальным значением проводимости. Значения энергии активации проводимости - для свежепрессованных образцов Еа=0,23±0,01 eV, для образцов, прогретых до температур выше 150C-Ea=0,29±0,01eV.
У чистых образцов Agl проводимость зависит и от условий механической обработки, и от времени, которое прошло между обработкой и измерением [1]. Наиболее проводящие чистые образцы обладают проводимостью, которая описывается аррениусовой зависимостью с энергией активации Еа=0,27±0,01 eV. После спекания или хранения образцов при комнатной температуре энергия активации возрастает до 0,31 eV. Если чистые образцы изначально обладали относительно низкими значениями проводимости, то после спекания или хранения их на аррениусовых кривых появляется перегиб при температуре Ть, лежащей в диапазоне значений от -20 до +30С. Энергия активации возрастает при Т Ть от -0,3-0,4 до 0,5-0,6 eV при Т Ть. При температурах 80-147С абсолютные значения проводимости практически аналогичны значениям для монокристаллического 3-AgI [ , 9696,97].
Кристаллы йодистого серебра обладают «эффектом памяти», нагретые до 170С (т.е. находящиеся в а-фазе), «помнят» исходную фазу. При охлаждении кристаллы «возвращаются» в (3- или у-фазу, в которой они были до нагревания [69]. В работе [ ] показано, что чистый (З-Agl переходит в а _ фазу при температуре 162С. Наличие в образце микрозёрен у-фазы или кристаллических дефектов приводит к заметному понижению температуры перехода, поскольку эти дефекты являются центрами зарождения а-фазы. Поэтому «эффект памяти» связан с неоднофазностью и неоднородностью системы и не является внутренней характеристикой соединения.
Фазовый состав микрокристаллов йодистого серебра методами ДСК и экситонной спектроскопии исследован в работе [ ]. В области температур от 27 до 250С получены температурные зависимости теплоёмкости кристаллов RbAg4l5, Rb2AgI3 и KAg4l5, анализ которых дал основание предположить, что в микрокристаллах Agl определённого размера имеет место стабилизация низкотемпературной 3-фазы на несколько десятков градусов выше температуры перехода в более массивных образцах. гл г г92 93 94 95п
Электропроводность иодида серебра [ , , , J слегка уменьшается при увеличении давления (примерно 1% при изменении давления на 0,1 ГПа), а энергия активации проводимости в а-фазе постоянна и равна 0,098 eV вплоть до давлений 0,5 ГПа. Температура фазового перехода зависит от приложенного давления [93, 94].
Гальваностатический метод
Как отмечается в [1, стр. 112], известно много композиционных электролитов, обладающих относительно высокой протонной проводимостью при комнатной температуре: цеолиты, глинистые материалы, ионообменные соединения, гидроксиды различных металлов В работах [ , ] отмечалось, что в изучаемых композитах проводимость осуществляется за счёт протонов абсорбированной воды в объёме материала или на поверхности частиц и сильно зависит от влажности окружающей среды. Дегидратация при температуре 100-150С приводит к снижению проводимости. Поэтому привлекательными в плане исследования и использования являются такие композиты, у которых протонная проводимость не зависит от влажности; иными словами, эта проводимость обусловлена собственными протонными дефектами.
Протонные твёрдые электролиты рассмотрены Е.А. Укше и Л.С. Леоновой в работе [ ]. Согласно данным, представленным в работе, низкотемпературные протоники представляют собой гидраты твёрдых кислот или их солей; проводимость большинства таких материалов имеет порядок 10" См/см, однако 12-вольфрамофосфорная кислота и её соли с большими катионами (например, цезия, рубидия, калия) имеют проводимость на порядок больше. Так же, как и в [1], отмечается, что свойства материалов, которые обладают протонной проводимостью, существенно зависят от влажности окружающей среды, которая, в свою очередь, влияет на степень гидратации. Время отклика протоников, отвечающего достижению 90% величины скачка потенциала от начального до конечного стационарного значения оценивается в интервале от 30 до 75 с. Установлено, что это время растёт с уменьшением конечной концентрации водорода. Исходя из полученных данных, делается вывод, что использование таких материалов будет эффективным для создания твёрдотельных электрохимических сенсоров.
Исследование материала ВабМп24048 приведено в работе [ ]. Для него был установлен смешанный механизм проводимости с протонной и электронной компонентой; оценена проводимость при комнатной температуре, которая составила порядка 10" Ом" хм" .
Можно отметить, что оксидные композиты, используемые в современных системах, работоспособны в основном при высоких температурах. Для решения целого ряда проблем электронной техники, энергосбережения необходим дальнейший поиск систем, которые позволят получать новые более дешёвые и технологичные композиционные материалы с высокой ионной проводимостью или высокой диэлектрической проницаемостью при средних и комнатных температурах. Показано, что перспективным композитом может быть полититанат калия.
Одним из новых материалов в плане изучения электрохимических и электрофизических свойств является полититанат калия (ПТК). Он интересен тем, что в зависимости от технологии получения, конечный продукт может иметь различную структуру. Разработаны две различные технологии получения ПТК с общей формулой КгОтіТіОг, где n = 4 -8. Эти технологии позволяют получить ПТК с различной структурой и функциональными свойствами, что описано в работе Гороховского А.В., Пановой Л.Г., Бурмистрова И.Н., Устиновой Т.П., Лёвкина Н.Л. «Полититанты калия с волокнистой и чешуйчатой структурой, синтез и применение». Было выяснено, что при n = 4 получаются полититанаты калия со слоистой и волокнистой структурой. Такие материалы обладают высокой каталитической активностью, способностью к интеркаляции ионов и низким коэффициентом трения. Именно ПТК, обладающий слоистой структурой вызывает интерес с точки зрения изучения электрохимических свойств. При n = 6 полититанаты имеют туннельную волокнистую структуру, такие материалы характеризуются высокими прочностными и теплоизоляционными свойствами. Как показано в работе, фазовый состав продуктов, полученных по обеим технологиям, различен, но данные инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии) не выявляют различий в продуктах. По одной технологии возможно получение аморфного или кристаллического тетратитаната, или гексатитаната калия, причём структура продукта существенно зависит от температуры режима, при котором осуществляется синтез. Другая технология позволяет получить ПТК смешанного состава. Дифрактограмма такого материала представлена на рисунке 1.1.
На данный момент Гороховским и др. проведены исследования механических и огнеупорных свойств ПТК, которые показали, что этот материал обладает хорошими прочностными и огнеупорными характеристиками, сохраняющимися в широком интервале температур. Установленные механические свойства полититанатов калия позволяют рассматривать их в качестве чрезвычайно перспективных материалов для производства широкого круга композитов, предназначенных для машиностроения, приборостроения, энергетики, автомобильной, аэрокосмической, химической и электротехнической промышленности.
Ввиду новизны вещества, электрохимические и электрофизические свойства ПТК до настоящей работы практически не исследовались, хотя композиты, в состав которых входит диоксид титана, рассматриваются давно. И поэтому установление электрохимических и электрофизических характеристик явилось одной и задач данного исследования. А, исходя из того, что интересующий нас ПТК имеет слоистую структуру, возможно путём внедрения в межслойное пространство ионов (в частности, серебра, или йодида серебра), изменять его свойства.
Исследования и анализ процессов взаимодействия ПТК с водными растворами нитрата свинца при различных значениях кислотности растворов проведены в работе [ ]. В ряде работ была изучена адсорбция ионов ртути
В статье [ ] авторами сравниваются свойства ПТК, интеркалированного ионами никеля, кобальта, меди, цинка, хрома, двухвалентного железа и их оксидами. Отмечается, что керамические материалы обладают аномальными электрическими свойствами, сильно зависящими от химического состава и структуры прекурсора, каковым является ПТК. Адсорбционные свойства ПТК, допированного оксидом кремния, рассмотрены в работе [ ].
Исследование макетных конденсаторов
В главе рассмотрены методики, с помощью которых проводились исследования и описаны образцы, являющиеся объектами исследования: сольват, продукт разложения сольвата, полититанат калия и композиты на его основе - ПТК модифицированный серебром, йодидом серебра и система ПТК-AgI.
Описана технологическая схема, позволяющая за сравнительно небольшой промежуток времени получить сольват, который после разложения обладает пористой структурой, на основе которой могут быть созданы сенсоры для детектирования газовых сред. Описаны основные характеристики новых композитов, полученных модифицированием ПТК. Дано краткое описание методов и приборов, с помощью которых осуществлялись исследования. Описаны методы обработки экспериментальных данных (графо-аналитический, метод оптимизации).
В настоящем разделе приведены результаты исследования гетеропереходов с обратимыми (ПРС/Ag) и необратимыми (ПРС/С) электродами методом импедансной спектроскопии, определены зарядно-разрядные характеристики макетных накопителей энергии, рассчитаны их ёмкостные параметры.
Как было показано ранее (раздел 2.2), композиционный материал RbAg4l5"0,2Rb2AgI3 (ПРС) является смесью проводящей фазы RbAg4Is и непроводящей фазы Rb2AgI3,
Обратимый гетеропереход анализировали в соответствии с эквивалентной схемой (рис. 3.1), в которой присутствовало Rp -Фарадеевское, Ri - объемное и R3 - адсорбционное сопротивления, Li -индуктивность токоподводов, Сі - ёмкость двойного слоя, Сз -адсорбционная ёмкость, W3 - импеданс Варбурга. Ag/RbAg4l5-0,2-Rb2AgI3 для интервала температур -26...+65С представлены на рис. 3.2. На графике (рис. 3.3) показан результат расчёта эквивалентной схемы методом компьютерной оптимизации [ ]. Экспериментальные и расчётные точки годографов совпадают в пределах погрешности.
Значения ионной проводимости определяли экстраполяцией дуги годографов на бесконечно большую частоту до пересечения с осью реальной составляющей импеданса. На рис. 3.4. представлена аррениусовая зависимость ионной проводимости в координатах 1п((гТ)/(1000/Т), откуда была определена энергия активации -0,10 eV.
Анализ экспериментальных данных позволил получить зависимости элементов эквивалентной схемы: ёмкости двойного слоя (рис. 3.5), фарадеевского сопротивления (рис. 3.6), постоянной Варбурга (рис. 3.7), адсорбционной ёмкости (рис. 3.8).
Частотная зависимость диэлектрической проницаемости Экстраполяция реальной составляющей проводимости (рис. 3.9) на низкую частоту позволила определить сквозную проводимость, по температурной зависимости которой определена энергия активации сквозной проводимости и составила -0,33 eV. Диэлектрическая проницаемость (рис. 3.10) в интервале температур -26... +61 С изменяется от 2-10 до 2-Ю , что связано с высокой подвижностью ионов серебра. 3.2. Система с необратимым электродом
Гетеропереход графит/нанокомпозит (C/RbAg4l5-0,2-Rb2AgI3) является необратимым переходом и поэтому результаты импедансных измерений анализировали на основании эквивалентной схемы (рис. 3.11) и соотношения:
Для необратимой границы C/(RbAg4l5-0,2-Rb2AgI3) получена зависимость проводимости а от температуры (рис. 3.12 а): ст-Т= (4,60+0,11)103ехр(-(0Д06±0,001)/кТ), которая близка к аналогичной зависимости для границы Ag/(ITPC) и отличается от неё более высоким предэкспоненциальным множителем. В отличие от обратимой границы, для необратимой получена только одна линейная температурная зависимость постоянной Варбурга: W2=(V,01±0,55)10"3Texp((0,090±0,002)/kT). Наличие всего одной линейной зависимости диффузионного импеданса (рис. 3.12 б), по-видимому, связано с отсутствием на контакте с графитом микрофазы йодистого серебра, что характерно было для чистого тэл rz]
Сравнение результатов изучения импеданса границ Ag/RbAg45 и Ag/(RbAg4l5-0,2Rb2AgI3) показали, что по значению Rp они близки, а ёмкостные характеристики для ПРС Сі и Сг превосходят такие же для RbAg s. Такое отличие, видимо, связано с наноструктурой композита. Учитывая высокие ёмкостные характеристики и простоту технологичной цепочки получения ПРС, предложено применение ПРС вместо RbAg s в маломощных ионисторах для спецтехники.
Для конденсаторов на основе композитов с Agl максимальное напряжение не превышает 0,5 В, т.к. при более высоких напряжениях на графитовом электроде начинается выделение йода. На гладком угольном электроде ёмкость двойного слоя составляет -20-40 мкФ/см . Эффективная площадь распределенного графитового электрода повышается на несколько порядков за счёт развитой поверхности, которая может иметь площадь 10 м , и тогда имеется возможность в достаточно широких пределах менять ёмкость конденсаторов.
Макетные конденсаторы собирали по ранее разработанной схеме: анод-распределённый графитовый электрод, катод-распределённый серебряный электрод.
Сборка конденсатора осуществлялась в следующей последовательности: 1) в пресс-форму засыпали сольват и прессовали под давлением -200 МПа; 2) в агатовой ступке перетирали катодную смесь и засыпали сверху на сольват; 3) снизу помещали спрессованную анодную таблетку; 4) сверху помещали никелевые контакты; 5) производили прессование при давлении 800 МПа Приготовление анода:
Заряд макетных конденсаторов проводили в потенциостатическом режиме 500 мВ до стационарности тока. Режим разряда гальваностатический, величина разрядного тока 1 мкА/см . В результате расчета характеристик конденсатора по известным алгоритмам получена емкость 5-10 Ф/см . Исследования саморазряда приведены на рис.3.14. Длительные испытания при высоких температурах, показали высокую сохранность заряда накопителей энергии.
ПТК модифицированный серебром
Модифицирование приводит к увеличению эффективной ионной проводимости (рис. 4.29), несмотря на то, что проводимость Agl при температурах 25 -146С значительно ниже, чем у ПТК. Энергия активации проводимости также увеличивается, видимо, за счёт участия в процессе переноса йодистого серебра. Увеличение проводимости, видимо, является следствием проводимости по межзёренным границам - кластерам Agl в матрице ПТК. При температурах 7-15С на температурных зависимостях Варбурга наблюдается перегиб, что является следствием изменения энергии активации. Низкотемпературные ветви имеют приблизительно одинаковые значения энергии активации 0,156-0,163 eV. При температурах выше точек перегиба энергии активации скачком возрастают. Энергия активации W2 (Еа = 0,375 eV) близка к значению Еа = 0,382 eV для W чистого ПТК. Энергия активации W3 равна 1,08 eV, что близко к энергии активации 3-AgI. Для оценки величины электронной проводимости при различных температурах были построены зависимости о = f (lgf). В области низких частот эти зависимости имеют линейный характер и экстраполяция их на инфранизкую частоту (0,1 Гц) позволяет определить значения о от температуры. Анализ полученных результатов показал, что электропроводность на постоянном токе допированного титаната калия при комнатной температуре составляет ( 2 10" См/м. Температурная зависимость ( хорошо описывается зависимостью (рис. 4.32, б) где Odc о - аппроксимированное значение ( на нулевую температуру, Edc а -энергия активации носителей заряда постоянного тока, которая составляет 0,311 eV. Найденные значения Odc позволяют определить комплексную удельную проводимость о ас, обусловленную только диэлектрической поляризацией [6] о ас = (о - () + іо" на определенных фиксированных частотах. Аналогично вычисляется мнимая составляющая диэлектрической проницаемости є ф, обусловленная только диэлектрической поляризацией по соотношению
Частотные зависимости действительной є и мнимой 8"dp составляющих диэлектрической проницаемости при разных температурах приведены на рис. 4.33.
В частотных зависимостях диэлектрической проницаемости обычно выделяются два плато. Первая область, низкочастотная, характеризуемая экстремально высокими значениями є , является следствием формирования области пространственного заряда вблизи электродов. Второе плато соответствует диэлектрической проницаемости исследуемого материала и при максимальных частотах достигает предельно низких значений є,». Для базового ПТК наблюдаются оба плато. Для модифицированного йодистым серебром ПТК низкочастотное плато, видимо, находится в области более низких частот. Следует отметить общую тенденцию увеличения поляризуемости материала с увеличением температуры.
Спектры тангенса диэлектрических потерь, полученные из соотношения представлены на рис. 4.34. На первом графике (рис. 4.34, а) наблюдается один максимум при частотах 60-550 Гц, что свидетельствует об одном механизме релаксации. Учитывая высокую ионную составляющую проводимости, определяемую при первом цикле температурных измерений и количество адсорбционной воды в компактированной таблетке в количестве 10,7%, можно отнести широкий резонансный пик tg(8) к переносу протонов по абсорбционной воде. Нагревание образцов выше 100С приводит к смещению и разделению широкого пика на два (рис. 4.34, б). Повторные температурные измерения фиксируют уже только два пика на частотах 16-35 Гц и 200-450 кГц (рис. 4.34, в), что соответствует двум релаксационным процессам. Учитывая, что в полититанате калия остается ещё около 1,8% кристаллизационной связанной воды, то один из пиков можно отнести к структурированной воде и релаксационным процессам, обусловленным переносом протонов. Природа второго пика, видимо, связана с присутствием в матрице ПТК йодистого серебра. Следует отметить, что в чистом, базовом полититанате калия после прогрева присутствует только один пик. Высокая диэлектрическая проницаемость на низких частотах и релаксационные пики тангенса потерь, видимо, связаны с Дебаевской релаксацией.
Для анализа указанного эффекта были построены частотные зависимости мнимой є" от действительной є составляющих диэлектрической проницаемости при разных температурах в координатах Коула-Коула (рис. 4.35, а) для первого релаксационного пика. Аппроксимировали полученные зависимости формулой которая при условии 0 а 1,3 = 1 является формулой Коула-Коула, а при условии а = О, 0 (3 1 формулой Дэвидсона-Коула. Из результатов аппроксимации были определены параметры (3 = 1, т - время релаксации и а (депрессия), изменяющаяся в интервале 0 а 1. Величина параметра а О свидетельствует об отличии диэлектрического спектра ПТК от дебаевского. Это может быть связано с аморфностью, разориентацией и со случайным окружением отдельных чешуек ПТК в таблетке. Выявлена закономерность, состоящая в том, что при увеличении температуры а уменьшается (рис. 4.35, б), т.е. с увеличением температуры увеличивается степень упорядочения первоначально квазиаморфного ПТК.
В данной главе представлены результаты исследования электрохимических свойств ПТК, определена ионная проводимость, которая составляет -1,1-10" См/м (25С) с энергией активации равной 0,10 eV, электронная проводимость обладает весьма слабой зависимостью от температуры и имеет среднее значение -4-10" См/м. Определено влияние содержания адсорбционной воды, а так же анизотропия свойств, вызванная ориентацией чешуек ПТК. Получены результаты исследования ПТК модифицированного серебром: ионная проводимость равна 2,1 10" См/м, а энергия активации которой равна 0,16 eV. Конденсаторы - ионисторы, изготовленные на основе ПТК модифицированного серебром, имеют емкости 20 мФ/см . Внедрение йодистого серебра в структуру ПТК даёт отличное влияние на свойства композита в отличие от модификации серебром. Представлены результаты исследования диэлектрической релаксации.
Композиты в системе ПТК - Agl получали смешиванием определённых количеств ПТК и Agl с последующим перетиранием в агатовой ступке и отжигом при температуре 560С (см. раздел 2.3.4). Отжиге при температуре 560С не изменяет структуру композита, последний остаётся квазиаморфным, что подтверждается дифрактограммами (рис.2.36).
Вместе с тем, кристаллогидратная вода, видимо, присутствует в композитах, так как температуры потери кристаллогидратнои воды, которая равна 600С (раздел 2.3.1), при проводимых операциях не достигалась.
Исследования проведены на компактированных образцах концентрация Agl в которых изменялась через каждые 10%. Типичные годографы для температуры 30С приведены на рис. 5.2. Годографы импеданса во всех случаях имели характер дуг окружностей, при высоких частотах уходящие в начало координат. При средних и низких частотах годографы переходили в дуги большего радиуса, или в прямые характерные для импедансов Варбурга. Такой характер годографов в высокочастотной области типичен для случая , когда электродным импедансом в первом приближении можно пренебречь и результаты измерений моделируются эквивалентной схемой представляющей параллельное соединение сопротивления композита Re и межэлектродной емкости Се (геометрической емкости).
