Введение к работе
Актуальность работы. Развитие современных наукоемких отраслей промышленности ставит все новые задачи перед физической химией твердого тела, в частности, перед ее разделом, посвященном поиску и исследованию веществ с высокой ионной проводимостью. Так, в настоящее время известно достаточно большое количество твердых электролитов с проводимостью по катионам Li+ и Na+. Но в то же время твердых электролитов с высокими электрическими характеристиками, которые проводят по катионам К+, и на сегодняшний день известно очень немного.
Поиск твердых электролитов с проводимостью по катионам калия начался достаточно давно (в 60-е годы XX в.). Хотя за это время было обнаружено значительное число соединений, обладающих калий-катионной проводимостью, тем не менее практически все они имеют ряд недостатков, главные из которых - низкие удельные электрические характеристики и невысокая стойкость в восстановительных средах.
Ввиду большого размера катиона калия его подвижность заметно ниже, чем подвижность щелочных катионов меньшего размера в аналогичных структурах. Так, твердые электролиты на основе простых солей калия имеют очень низкую проводимость. Поликристаллический калийпроводящий электролит со структурой р-глинозема имеет электропроводность примерно на два порядка ниже, чем его натриевый аналог.
Как показали многочисленные исследования, наибольшую проводимость имеют те твердые электролиты, подрешетка подвижного иона в которых разупорядочена. В этом направлении в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН были получены твердые электролиты с каркасной структурой, производной от Р-кристобалита, на
основе соединений общей формулы КМ02 (М = Al, Fe, Ga). Допирование этих соединений ионами четырехвалентных элементов приводит к образованию твердых растворов, обладающих очень высокими электрическими характеристиками [1]. Эти работы показали перспективность исследования твердых растворов на основе данных соединений в плане поиска новых щелочно-катионных проводников, однако другие типы замещений в этих фазах не изучались.
В связи с этим работа, посвященная поиску и исследованию новых твердых электролитов с высокой проводимостью по катионам калия, является актуальной. Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.
Цели и задачи работы. Целью работы являлся синтез новых твердых электролитов с проводимостью по катионам калия, обладающих высокими электрическими характеристиками, а также выявление основных закономерностей процесса ионного переноса в полученных системах.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
Осуществлен синтез твердых электролитов на основе моноалюмината, моноферрита и моногаллата калия с добавками двух- и пятизарядных катионов;
Выполнено исследование фазового состава, термического поведения и электрических свойств (общей электропроводности, электронной составляющей проводимости, ионных чисел переноса) полученных материалов;
Систематизированы полученные данные.
Научная новизна. Впервые синтезированы твердые растворы в
системах: К,.2хМ.ехА102 (Me = Ва, Pb); К2.2хА12.хЭх04 (Э =.V, Nb, Та); К,. 2xMexFe02 (Me = Ва, Pb,. Cd); K2-2XFe2.xVx04, а также ряд составов на основе
моногаллата калия, допированного ионами Srz+, Pb2+ и V5+. Указанные твердые растворы обладают высокой калий-катионной проводимостью. С помощью метода РФА изучен фазовый состав синтезированных образцов, установлены границы однофазных областей твердых растворов со структурой фаз типа КМ02. Исследованы термическое поведение и электрические свойства синтезированных электролитов.
Практическая значимость работы. Потребность в
высокопроводящих калий-катионных электролитах существует как для чисто научных целей - исследования различных характеристик фаз, содержащих калий, так и для ряда областей практического применения.
В области теоретических исследований с помощью таких электролитов можно изучать изменение свободной энергии при различных химических реакциях, термодинамику бинарных фаз и фазовых переходов, кинетику миграции фазовых границ, совместный транспорт ионных и электронных носителей тока через фазовые границы, реакции восстановления и окисления на поверхности твердых тел, структуры границ электрод -электролит.
С точки зрения технологического применения твердые электролиты с высокой калий-катионной проводимостью могут использоваться в качестве разделительной мембраны при электролизе солей, содержащих калий, для очистки металлического калия^ для определения его активности в парах и расплавах. Также существует возможность применения калий-проводящих твердых электролитов в химических источниках тока, как в системах с использованием металлического калия в качестве анода, так и в карбонатных топливных элементах в качестве загустителя литий-калий карбонатного расплава.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 статьи в журнале «Электрохимия» и 4 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения и основной части, включающей главы, посвященные обзору литературы по теме исследования, применявшихся экспериментальных методик, изложению и обсуждению экспериментальных результатов, а также выводы по диссертации и список использованной литературы. Материал изложен на 145 страницах, список литературы — 126 наименований.
