Введение к работе
Актуальность темы исследования. Изучение механизмов электрокаталитических реакций имеет фундаментальное значение и является основой для разработки современных технологий в области электрокатализа и энергетики.
Грунтовые воды Земли значительно загрязнены нитратом из-за интенсивного использования азотсодержащих удобрений в сельском хозяйстве. Нитрит и N-нитрозоамин, образующиеся в организме из нитрата, являются причиной смертельных болезней, таких как рак и метгемоглобинемия. Электрохимическая денитрификация, или восстановление нитрата до N2 с использованием различных катализаторов, весьма привлекательна по сравнению с другими методами (биохимическими, газофазными и др.) вследствие энергетической и экономической эффективности, безопасности и селективности процесса.
Электрокаталитическое восстановление нитрат-анионов изучается десятки лет и является важной частью электрохимии азотсодержащих соединений. Данная реакция интересна и в качестве сложного модельного электрохимического процесса, включающего многостадийное образование разнообразных продуктов, например, электрохимический синтез закиси азота (N2O), использующейся в медицине, гидроксиламина (NH2OH), необходимого в производстве капролактама, солей аммония (NH4+), требуемых при производстве удобрений. Большое значение имеют очистка радиоактивных отходов ядерной промышленности, сточных вод и питьевой воды, разработка электрохимических сенсоров, необходимых для контроля экологической ситуации и др.
Катодная реакция восстановления нитрата может приводить к образованию различных продуктов при переносе от одного до восьми электронов: NO2, HNO2, NO, N2O, N2, NH2OH, N2H4 и NH3. Часто образуется смесь продуктов. Определение среднего числа электронов, участвующих в процессе, недостаточно для установления природы возможных продуктов, поскольку их состав зависит от концентрации нитрата и pH раствора, материала и структуры катода, электродного потенциала (или плотности тока), количества пропущенного заряда и др. Присутствие следовых количеств прочно адсорбирующихся катионов, анионов и органических примесей может приводить к существенным изменениям в механизме процесса и составе продуктов. Следовательно, при проведении экспериментов по изучению процессов электрохимических превращений азотсодержащих веществ большое значение имеет чистота реагентов, воды и инертных газов, используемых при приготовлении растворов, промывке ячеек, деаэрации системы и пр.
Поскольку адсорбция водорода и анионов фона, в значительной мере определяющая механизм процесса, весьма чувствительна к кристаллографической структуре поверхности электрода, особый интерес вызывает взаимосвязь структуры и реакционной способности нанообъектов. Под нанообъектами подразумеваются адсорбционные места той или иной структуры, двумерные монослои и субмонослои, трехмерные эпитаксиальные островковые осадки металлов-модификаторов с заданной структурой, сформированные на монокристаллических платиновых электродах. Такие биметаллические электроды часто обладают повышенной каталитической активностью и селективностью. Использование монокристаллических электродов высокого качества в качестве подложек позволяет контролировать влияние структурных факторов на кинетику и механизм процессов.
Цель работы. Основной целью данной работы являлось исследование процессов электрокаталитического восстановления анионов нитрата, нитрита и монооксида азота NO на монокристаллических платиновых электродах с террасами (100) различной ширины и ступенями моноатомной высоты различной ориентации, а также модифицированных адатомами меди электродах Pt(100)+Cu для установления корреляции между структурой адсорбционных мест на террасах и ступенях и их реакционной способностью.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
- разработать методики модифицирования монокристаллических платиновых электродов адатомами меди с различными степенями заполнения поверхности и изучить кинетику восстановления нитрата на таких электродах;
- определить природу электрохимических превращений азот-содержащих соединений на монокристаллических платиновых электродах (в том числе модифицированных адатомами меди) в различных диапазонах потенциалов и установить природу адсорбционных мест, на которых эти процессы происходят.
Научная новизна и практическая значимость. Результаты исследования природы редокс-превращений нитрат-анионов и NO на монокристаллической платине, описанные в некоторых публикациях, нам представляются неудовлетворительными. Поэтому мы подробно изучали восстановление нитрат-анионов и NO на грани Pt(100) и ступенчатых поверхностях электродов Pt-n(100)x(111) и Pt-n(100)x(110) с контролируемой структурой, что позволило установить природу этих процессов и выявить корреляции между структурой и реакционной способностью адсорбционных мест. Предложена островковая модель для описания механизма восстановления адслоя NO, позволяющая объяснить весь комплекс экспериментальных данных. Восстановление нитрата на Pt(100), модифицированной различным количеством адатомов меди, ранее не изучалось. Нами впервые показано, что на таких электродах скорость процесса на несколько порядков выше, чем на чистой платине.
Исследования проведены на мировом уровне в условиях высокой чистоты экспериментов с использованием современных методов исследований и автоматизированного оборудования. Анализ результатов проводился с учетом современных литературных данных. Работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 10-03-00427 «Электрокатализ на монокристаллических нанообъектах»
Проведенные фундаментальные исследования могут быть полезны при разработке технологий конверсии азот-содержащих веществ, необходимых для медицинских применений и неорганического синтеза.
На защиту выносятся результаты исследований процессов электрокаталитического восстановления анионов нитрата, нитрита и монооксида азота NO на монокристаллических платиновых электродах с террасами (100) различной ширины и ступенями моноатомной высоты различной ориентации, а также модифицированных адатомами меди электродах Pt(100)+Cu, проведенных для установления корреляции между структурой адсорбционных мест на террасах и ступенях и их реакционной способностью.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XIX Международном Фрумкинском симпозиуме “Электрохимические технологии и материалы XXI века” в Москве (2010), на Международном симпозиуме «Электрокатализ: Настоящее и Будущее» в г. Аликанте, Испания (2011), на Конференциях молодых ученых в ИФХЭ РАН , Москва (2010, 2011 и 2012 гг.), на 1-ой Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Москва (2010), на IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов", Москва (2012).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания методических особенностей проведения экспериментов, анализа экспериментальных данных, выводов и списка литературы.
Диссертационная работа изложена на 143 страницах, содержит 78 рисунков и 2 таблицы. Список литературы содержит 211 наименований.
