Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время происходит интенсивное накопление информации о возможностях модифицирования литированных оксидов марганца легирующими компонентами в виде катионов металлов и анионов неметаллов с целью их последующего эффективного использования в литиевых источниках тока. Совершенствуются методы легирования и синтеза модифицированных MnO2 электродов. Лабораторные исследования ежегодно расширяют круг возможных способов усовершенствования катодных материалов, увеличивая выбор модифицирующих агентов и способов их внедрения в активную массу катодного материала. По некоторым из них идут технологические проработки. Это подтверждается тем, что существенная часть патентных документов выдана на лабораторные технологии изготовления модифицированных катодов литиевых источников тока и способы их модифицирования, а также опубликованными материалами конференций, что позволяет определить основные направления исследований ведущих научных лидеров, количественное и географическое распределение учреждений, проводящих исследования.
Наличие на международном уровне широкого устойчивого интереса к литированным оксидам марганца, модифицированным редкоземельными элементами, технологии их получения, к многообразным возможностям их практического применения подтверждается немалым количеством свежих литературных источников международных научных изданий последних лет. Материалы конференций «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках тока» (Саратов, 2008, Новочеркасск, 2010) позволяют утверждать, что в России сложился устойчивый рынок литий-ионных аккумуляторов, связанный только с научными исследованиями. При этом основным объектом изучения являются, в первую очередь, катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов, а во вторую – анодные материалы и электролиты, составляющие электрохимическую систему литиевого источника тока.
За последние годы общий объем научных исследований и разработок в области литий-марганцевых шпинелей в мире продолжает оставаться на высоком уровне, поскольку основные достоинства литий-марганцевых шпинелей (высокие мощностные характеристики, низкая себестоимость и нетоксичность) делают их наиболее перспективными в будущем материалами. Это обусловлено желанием перехода стран Европейского Союза, США, Китая, Японии на высокоэкологичное производство функциональных материалов на всех уровнях, включая и производство литий-ионных аккумуляторов, рынок которых растет большими темпами.
Отсюда детальная проработка методов, разработанных на кафедре ТЭП Энгельсского технологического института (филиала) СГТУ, и использование их в синтезе активных масс электродных материалов с последующим исследованием свойств материалов и эффективности их применения в электрохимических системах литиевых источников тока является одним из перспективных направлений научных исследований.
Цель работы. Изучение влияния фазовых превращений на циклируемость по литию для LixLaуMn1-уO2-F(C60)n электродов, полученных по методу катодного внедрения лантана с использованием модифицирующих добавок наноуглеродных материалов и фторид-ионов.
Задачи исследования:
исследовать механизм постадийного модифицирования MnO2 электрода лантаном в 0,5 М растворе салицилата лантана в диметилформамиде (ДМФА) и литием в 0,8 М растворе перхлората лития LiClO4 в смеси пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ) (1:1 об.);
изучить влияние модифицирующих добавок (фуллерена, фторид-ионов) на процесс последующего интеркалирования-деинтеркалирования лития;
провести расчет кинетических параметров процессов модифицирования;
провести сравнительный анализ методов синтеза модифицированных редкоземельными элементами электродов;
создать теоретическую основу для выработки технологических рекомендаций по улучшению электрических характеристик MnO2 электрода литиевых источников тока.
Научная новизна работы:
Доказана возможность модифицирования MnO2 электрода фуллереном и фторид-ионами посредством катодной обработки в апротонных органических растворах солей лантана в присутствии данных добавок в электролите.
Установлен состав активной массы модифицированных по методу катодного внедрения MnO2 электродов методами РФА, ВИМС, СЭМ и электрохимических методов;
На основе полученных результатов предложен возможный механизм протекающих процессов и определена роль диффузии в фазовых превращениях.
Рассчитаны емкость двойного слоя, плотность тока обмена, энергия активации, коэффициент переноса для процессов на синтезируемых электродах.
С помощью метода импедансной спектроскопии проведена диагностика электродных материалов в растворе перхлората лития в смеси ПК+ДМЭ.
Практическая значимость результатов работы. Установленные закономерности модифицирования MnO2-электрода лантаном, фуллереном и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность MnO2, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в литиевых источниках тока. Результаты исследования могут найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы Li(LaAl)/ LiClO4/ LixLaуMn1-уO2-F(C60)n, обратимой по ионам лития.
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Х Международной конференции по фундаментальным проблемам преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (Саратов, 2008) и ХI Международной конференции по фундаментальным проблемам преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (Новочеркасск, 2010), конференциях молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008, 2011), «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009,2010), Восьмой международной Научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2009), Седьмой Всероссийской конференции-школе (Воронеж, 2009), III Международной научно-технической конференции (Кострома, 2010) и других всероссийских и международных конференциях и выставках в г. Минске, Иванове, Санкт-Петербурге, Саратове.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 17 статей, из них 3 – в центральных журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов эксперимента и выводов. Список использованных литературных источников включает 116 наименований. Диссертация изложена на 128 страницах, содержит 30 рисунков и 8 таблиц и приложения.
Похожие диссертации на Влияние фазовых превращений в модифицированном диоксидномарганцевом электроде LixLayMn1-yO2-F(C60)n на его циклируемость по щелочному металлу
