Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор Ч~
2.1. Физико-химические свойства некоторых оксидов благородных металлов '
2.2. Механизм заряжения и граница раздела оксид/водный раствор электролита
2.3. Электрохимические процессы с участием оксидных электродов *
2.3.1. В водных растворах электролитов 21-28
2.3.2. В неводных растворах электролитов 28-35
3. Методика эксперимента.
3.1. Адсорбционные методы 35-40
3.1.1. Радиоизотопный метод исследования 35-37
3.1.2. Потенциометрический метод определениязаряда поверхности 37-38
3.1.3. Потенциометрический метод определения заряда поверхности при наложении поляризации 39-40
3.2. Электрохимические методы.
3.2.1. Хроноамперометрический метод (медленный) 41-42
3.2.2. Нестационарные методы (импульсные) 42-46
3.3. Физические методы анализа поверхности
3.3.1. Рентгеноструктурный анализ 46
3.3.2. Электронно-сканирующая микроскопия с рентгеновским микроанализом 47
3.3.3. Метод измерения электрического сопротивления оксидов 47-48
3.4. Электроды, реактивы и их очистка 4q г~
. Экспериментальные результаты.
4.1. Электрохимическое поведение оксидных электродов благородных металлов 51-59
4.1.1. Определение точек нулевого заряда 51-56
4.1.2. Механизм заряжения и адсорбция ионов .56-64
4.1.3. Влияние органических соединений на поведение оксидных электродов 4-69
4.2. Закономерности адсорбции ионов на оксидных электродах 9-100
4.2.1. Кинетика адсорбции и десорбции ионов 70-74
4.2.2. Влияние рН на адсорбцию ионов 74-76
4.2.3. Влияние концентрации электролита на адсорбцию ионов. Изотермы адсорбции 76-86
4.2.4. Влияние природы оксида на адсорбцию ионов 87
4.2.5. Влияние поляризации на адсорбцию ионов 87-91
4.2.6. Влияние температуры на адсорбцию ионов 91-97
4.2.7. Адсорбция ионов из неводных растворов электролитов 97-100
4.3. Физические методы исследования поверхностного слоя оксидных электродов. 100-129
4.3.1. Рентгенофазный анализ оксидных электродов І0І-І06
4.3.2. Определение электррпроводности оксидных электродов І06-ІІЗ
4.3.3. Рентгеновский микроанализ ІІЗ-І29
4.4. Твердофазные электрохимические процессы на границе раздела оксид/раствор электролита 129-155
4.4.1. Твердофазные электрохимические реакции оксидов в неводных растворах электролитов 144-155
5. Нестационарные методы изучения кинетики и механизма электрохимических процессов в системе оксид/раствор электролита 156-185
5.1. Работа в импульсно-потенциостатическом режиме --160-171
5.2. Импульсно-гальваностатический режим. - I7I-I85
6. Резюме 185-189
7. Выводы I90-I9I
8. Список литературы 192-199
- Физико-химические свойства некоторых оксидов благородных металлов
- Адсорбционные методы
- Электрохимическое поведение оксидных электродов благородных металлов
- Работа в импульсно-потенциостатическом режиме
Физико-химические свойства некоторых оксидов благородных металлов
Диоксиды благородных металлов при нагревании до очень высокой температуры разлагаются на металл и кислород, причем температура разложения зависит от парциального давления кислорода.
Двуокись рутения - единственный безводный, устойчивый, нелетучий оксид рутения и образуется окислением металла или его соединений непосредственно, без образования промежуточных окислительных состояний / 5 /. BnOg обладает черно-синевым цветом.
Лучшими способами получения чистого диоксида рутения служат два метода. По первому из них прокаливают в токе сухого кислорода при 600-700С чистый
По второму методу восстанавливают водный раствор ВиО %-ной перекисью водорода и отфильтровывают оседающую и хорошо фильтрующуюся вполне чистую диоксид рутения /If /. Диоксид рутения кристаллизуется в виде темно-синих с металлическим блеском призм с квадратным основанием. Решетка тетрагональная. Координация октаэдрически-треугольная. Число молекул в элементарной ячейке 2 =2. Координационное число рутения 6( октаэдр). Координационное число кислорода 3.
Электрохимическое поведение оксидных электродов благородных металлов
Для определения величины адсорбции ионов в основном использовалась методика по измерению радиоактивности извлеченного из раствора электрода, т.е. методика по "Электроду". Исследования проводили в стеклянной ячейке рис. 3.1, на электроде в виде диска. Для проведения измерения, электрод помещали в ячейку, выдерживали в определенных условиях для адсорбции ионов, извлекали, промывали в соответствующем растворителе в течение 5 сек, затем промокали фильтровальной бумагой и просушивали на воздухе под лампой накаливания. После этого образец охлаждали до комнатной температуры и затем его помещали в измерительную кювету и измеряли его радиоактивность на торцевом счетчике типа СБТ-7 и регистрирующем приборе типа ШІ-І6. Величину адсорбции расчитывали по формуле измерение величины радиоактивности электрода имп/мин.; С - концентрация адсорбата, Моль/ слг; 5 - площадь поверхности электрода, смг; 1«д- удельная радиактивность раствора, имп/мин. см3.
Электрохимическое поведение оксидных электродов благородных металлов
При изучении границы раздела оксидный электрод, раствор электролита важное место занимает исследование закономерностей адсорбции ионов, механизм заряжения поверхности, определение точек нулевого заряда.
В настоящее время имвется ряд обзоров, посвященных границе раздела, оксид, водный раствор электролита в отсутствии внешней поляризации / 26 / и электрохимическому и адсорбционному поведению металлооксидных электродов в водных растворах электролитов /26,36/. Быстрое развитие прикладных исследований открывает области использования новых оксидных электродов в процессах электролиза, химических источниках тока, в электрохромных системах отображения информации. К таким электродам можно отнести оксиды благородных металлов: ВиС , It , 02 и их смеси с Т С 2, ОРТА, ОИТА. В работе представлен экспериментальный материал по исследованию этих электродов в водных и неводных растворах электролитов.
При определении точек нулевого заряда порошкообразных оксидовано) большинство авторов /26,33,9b /исходят из того, что заряд поверхности оксида в контакте с водным раствором электролита в отсутствии внешней поляризации возникает с участием ионов Н (ОН" ) водной фазы и поверхности оксида.
Работа в импульсно-потенциостатическом режиме
Влияние поляризации было исследовано на всех пяти исследуемых электродах в водных и неводных растворах. На электрод, находящийся при стационарном потенциале ( стац.) либо заполя-ризованный катодно или анодно электрод( потенциал которого Е=Еотац+ДЕ) накладывался зондирующий импульс (ДЕ) равный + 20 мВ, и на осциллографе регистрировали отклик тока. Из
Исследование проводили в растворах нитрате лития с концентрациями 0,1М и IM. Графики зависимости р -АЕ для всех исследуемых электродов представлены на рис. 5.4-5.6 из которых видно, что при потенциалах, удаленных от стационарного потенциала на величину меньше IB величина р незначительно изменяется с изменением внешней поляризации. При дальнейшем увеличении поляризации до IB наблюдается резкое увеличение J3, особенно ясно это можно видеть при большой катодной поляризации. Эта зависимость прослеживается как при наложении анодного, так и катодного зондирующего импульса.
