Введение к работе
Получение, преобразование и использование энергии высокоэффективными способами являются одними из первоочередных задач стоящих перед человечеством. Именно в этом направлении можно рассматривать прямое преобразование химической энергии в электроэнергию в топливных элементах. Данные устройства имеют ряд неоспоримых преимуществ перед используемыми в настоящее время источниками электроэнергии. Их КПД намного выше КПД известных энергоустановок. Энергия в топливных элементах вырабатывается непрерывно. Топливный элемент работает бесшумно, а в качестве топлива может использоваться почти любое водород- или углеродсодержащее сырьё. Много ниже уровень загрязнений, создаваемых такими устройствами.
На сегодняшний день одним из наиболее перспективных является твёрдооксидный топливный элемент с кислородпроводящим электролитом. В его основе лежит электрохимическая цепь типа:
Ml (топливо) I О2" | (окислитель), Мг где Mi и Мг - анод и катод, соответственно, О2' - твёрдый газоплотный кислородпроводящий электролит.
Для успешной коммерциализации данных устройств необходимо увеличить их мощностные и ресурсные характеристики без существенного повышения стоимости элемента. Решение данной задачи видится через поиск и использование новых высокоактивных и стабильных в процессе работы электродов из неблагородных металлов, что, в свою очередь, невозможно без знаний механизмов электродных процессов.
В настоящее время более подробно изучено электровосстановление кислорода, электроокисление водорода, а тем более других видов топлива, исследовано гораздо слабее. Причём значительная часть работ по исследованию кинетики электродных реакций выполнена на модельных электродах из металлов или керметах с относительно невысокой электрохимической активностью. Нет однозначных представлений о природе процессов, приводящих к необратимым изменениям электродов во времени.
Использование керметных электродов позволяет значительно повысить их активность по сравнению с металлическими электродами за счёт увеличения числа реакционных центров. Электроды на основе никеля и кислородпроводящей керамической добавки наиболее перспективны в качестве анодов топливных элементов и в настоящее время активно исследуются.
Хорошо известным приёмом, позволяющим увеличить активность пористых электродов (в том числе и Ni-керметных), является введение в их пористую структуру оксидов со смешанной проводимостью. Тем не менее, в литературе, до сих пор не было комплексных работ по исследованию
\
Ni-керметных электродов с введённым смешанным проводником. Использование отрывочных литературных данных для понимания природы электродного процесса на данных электродах не представляется возможным.
Изучение кинетики токообразования в Ni-керметных электродах, модифицированных диоксидом церия, а также определение причин уменьшения их электрохимической активности во времени.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
определение электрохимической активности Ni-керметных электродов от особенностей их изготовления: дисперсности начальных порошков, наличия или отсутствия в матрице электрода смешанного проводника.
выяснение связи между электрохимической активностью Ni-керметных электродов и внешними условиями: температурой и составом газовой фазы.
установление природы лимитирующих стадий электроокисления водорода и их парциальных вкладов в поляризационное сопротивление Ni-керметного электрода.
изучение электрохимических характеристик Ni-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия, во времени в газовых средах различного состава и выяснение причин уменьшения их электрохимической активности.
Впервые изучены отдельные стадии электродного процесса на Ni-керметных электродах, изготовленных из порошков различной дисперсности и модифицированных диоксидом церия в контакте с твёрдыми кислородпроводящими электролитами в газовых средах Н2+Н20+Аг, СО+С02+Аг(Не) и Н2+Н20+СО+С02+Аг в температурном интервале 700-95 0С. Показано, что низкочастотная стадия электродной реакции имеет газодиффузионную природу и характеризует транспорт потенциалопределяющих молекул к (от) электроду (а) по газовой фазе. С ростом температуры вклад данной стадии в полное поляризационное сопротивление увеличивается. Параметры среднечастотного электродного процесса существенно зависят от размеров частиц порошков, из которых изготовлен электрод и от состава газовой среды, окружающей электрод. Парциальное поляризационное сопротивление высокочастотной стадии электродной реакции слабо зависит от состава газового окружения. Дисперсность порошков не оказывает заметного влияния на параметры данной стадии. Показано, что в присутствии водородсодержащих компонентов, углеродсодержащие компоненты (СО, С02) вносят незначительный вклад в процесс 'токообразования на М-керметном электроде, модифицированном диоксидом церия.
Изучены изменения электрохимической активности электродов во времени в газовых смесях различного состава Н2+Н2О, СО+СО2 и Н2+Н20+СО+С02+Аг. Впервые высказано предположение о необратимой адсорбции гидроксилов (воды) при положительном заряде электрода, как причине сильного уменьшения электрохимической активности Ni-керметного электрода,- модифицированного диоксидом церия, во времени.
Использование наноразмерных порошков при формировании Ni-керметных электродов с последующей их модификацией диоксидом церия позволило получить высокоактивные электроды с Rn ~ 0,08 - 0,03 Псм2 в интервале температур 700 - 900С в атмосфере влажного водорода.
Долговременные испытания данных электродов в атмосфере 10%Н2О+90%Н2 показали, что за исключением начального участка длительностью около 200 часов электрохимическая активность электродов постоянна. Стационарные значения поляризационного сопротивления указывают на то, что при плотности тока 1 А/см2 перенапряжение окисления водорода меньше 100 мВ.
Установлены причины, влияющие на уменьшение
электрохимической активности Ni-керметных электродов,
модифицированных диоксидом церия, во времени, что в свою очередь позволит подбирать более благоприятные рабочие условия для увеличения срока службы электродов.
Результаты исследований электрохимического поведения парциальных стадий электродного процесса на Ni-керметном электроде, модифицированном диоксидом церия, в контакте с твёрдыми кислородпроводяшими электролитами в восстановительных газовых средах в температурном диапазоне 700 - 950С.
Результаты долговременных испытаний Ni-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия в восстановительных газовых средах при температуре 900С.
Определение причин, ведущих к уменьшению электрохимической активности Ni-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия, во времени, в восстановительных газовых средах при температуре 900С.
По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в журнале "Электрохимия", входящем в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов и 11 тезисов докладов Международных и Всероссийских конференций.
Основные результаты, представленные в данной работе, обсуждали и докладывали на Российских молодежных научных конференциях
"Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2006, 2008, 2009г., Всероссийском семинаре с международным участием "Топливные элементы и энергоустановки на их основе", Екатеринбург, 2006г., 9-ом и 10-ом Международных Совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела", Черноголовка, 2008, 2010г., 3-тья, 4-ая и 5-ая Российские конференции "Физические проблемы водородной энергетики", Санкт-Петербург, 2006, 2007, 2009г., 16th International Conference on Solid State Ionics, Shanghai China, 2007, 8th European solid oxide fuel cell forum, Lucerne, Switzerland 2008.
Изготовление электрохимических ячеек, подготовка
экспериментальных установок, планирование и проведение всех электрохимических экспериментов, обработка, оформление и интерпретация полученных материалов выполнено лично автором.
СТРУКТУРА И ОБЪЁМ РАБОТЫ
