Введение к работе
Актуальность темы. Большинство гетерогенных процессов в природе и промышленности начинается с образования границы раздела фаз, от строения и свойств которой во многом зависит его характер. К настоящему времени наиболее полно изучено поведение границы раздела расплавленных галогенидов щелочных и поливалентных металлов с паровой и жидкой металлической фазами. Вместе с тем приходится констатировать, что крайне мало изучены свойства поверхностных слоев солевой фазы, контактирующих с твердыми поверхностями, тогда как именно эта граница раздела является, пожалуй, одной из самых распространенных в электрохимической практике. Следовательно, важно знать, каким образом на характеристики межфазных слоев влияют состав соприкасающихся фаз, температура, скачок электрического потенциала, природа межчастичного взаимодействия.
Целью работы является установление влияния температуры и скачка потенциала в двойном электрическом слое на межфазную свободную энергию границы раздела твердого золота, контактирующего с расплавленными хлоридами щелочноземельных металлов и их бинарными смесями с хлоридами щелочных металлов, роль двухвалентного катиона которого в поведении системы твердое тело-расплав до сих пор еще не выяснена.
Научная новизна результатов заключается в следующем:
- получены ранее неизвестные величины межфазной энергии, работы
адгезии, энергии и углов смачивания в системе твердое золото-расплавы
хлоридов щелочноземельных металлов и бинарных смесей SrCU-NaCl,
SrCl2-KCl, SrCl2-CsCl в широком интервале температур и потенциалов;
выявлено закономерное уменьшение межфазной энергии с ростом
температуры, а в бинарных смесях - с увеличением концентрации хлорида
щелочного металла; рост размера двухвалентного катиона приводит к
увеличению углов смачивания и уменьшению величины энергии
смачивания, добавка хлорида щелочного металла увеличивает энергию
смачивания;
- установлено решающее влияние поляризующего действия катиона
солевой фазы на вид зависимостей энергетических характеристик
поверхности от потенциала, результатом чего является наличие или
отсутствие аномалий на анодной ветви электрокапиллярной кривой;
- предложена модель двойного слоя, предусматривающая переход анионов
из солевой обкладки двойного слоя на электрод, вероятность которого
возрастает по мере роста положительного скачка потенциалов, размера
катиона соли и уменьшения заряда последнего; а в бинарных смесях — с
увеличением концентрации хлорида щелочного металла;
- показано, что на фоне расплава SrCl2 в контакте с твердой незаряженной
поверхностью, как и на границе с паром и жидким металлом,
накапливается хлорид щелочного металла, причем тем больше, чем
значительнее размер щелочного катиона; величина же адсорбции, как
выявлено, зависит от природы контактирующей с солью фазы;
- впервые измерены потенциалы нулевого заряда твердого золота в
расплавленных хлоридах щелочноземельных металлов и бинарных смесях
хлоридов стронция, натрия, калия и цезия, величины которых смещаются в
сторону более положительных значений с ростом размера двухзарядного
катиона и в сторону отрицательных значений при добавке хлорида
щелочного металла к хлориду стронция.
Практическая значимость. Получены новые сведения о свойствах границы раздела твердого металлического электрода с расплавленными хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов, которые позволяют разработать меры, обеспечивающие регулирование смачиваемости электродов. Они также могут служить в качестве справочного материала для технологов и составной частью учебных курсов.
Достоверность обнаруженных эффектов и установленных закономерностей обеспечивается совпадением результатов независимых методов исследования, использованием известных хорошо апробированных методик исследования, оценкой погрешностей измерений на доверительном уровне 0,95.
Публикации. Основные материалы работы опубликованы в пяти статьях в научных журналах и тезисах докладов на трех международных конференциях: Euchem-Conference on Molten Salts Bad Herrenalb, Germany, 21-26 August, 1994, of 6-th Inetrnational Frumkin Symposium. Moscow, 21-25 August, 1995., Baltic Conference on Interfacial Electrochemistry. Tartu, 1996.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы. Она изложена на 111 страницах машинописного текста и включает 21 рисунок и 4 таблицы.
