Введение к работе
.
Актуальность проблемы. Представление о наличии на границе раз-
цела металл/раствор двойного электрического слоя является одним из
фундаментальных положений электрохимии. Двойной электрический слой
зказываег существенное'влияние на кинетику электрохимических реак
ций и адсорбционные процессы, протекающие на металлической поверх-
їости, и потому очевидно, что знание закономерностей его строения
грезвычайно веяно как для теоретической, так и дай прикладной элек
трохимии.
Вплоть до начала 60х годов настоящего столетия наиболее точ-те количественные данные по строению границы раздела металл/раст-зор были получены, в основном, для ртутного электрода, достоияет-зом которого является широкая область идеальной поляризуемости зеледствие значительной химической инертности ртути, возможность іроведения измерений на обновляющейся поверхности, а также лег-еость очистки. Считалось даже, что почти все необходимые сведения > двойном электрическом слое, можно получить на ртути. Отчасти это ікло связано со значительно меньшим' объёмом экспериментальных дан-па по строении двойного электрического"слоя на твердых sp-метал-іах и их яевоспроизводимостыо из-за различия в чистоте используе-1ых металлов и в условиях подготовки поверхности электродов.
Дальнейший прогресс в развитии представлений о двойном элек-'рическом слое, наметившийся с середины 60х годов, был связан с совершенствованием методики предварительной обработки и подготов-и к измерениям твердях электродов из особо-чистых металлов Э.С. Севастьянов, К.Б. Рыбалка, Д.И. Лейкис) и переход к измерении на отдельных гранях монокристалла металла (Т. Баталов, Э.Севастьянов, В.В. Батраков, У.В. Пальм, А. Амлайн, . Валетт). Резуль-аты измерений дифференциальной емкости в неводных растворителях
- г -
позволили получить новую информации о строении плотной части двойного электрического слоя (Б.Б. Дамаакин.и Р.В. Иванова, Р.. Пейн, У.В. Пальм, И.А. Багоцкая). Принципиальное значение для понимания природы двойного электрического слоя на платиновых металлах имело введенное А.Н. Фрумкиным и О.А. Петрием понятие о свободном и связанном заряде. Большое значение для истолкования закономерностей < ратимой адсорбции органических соединений на sp-металлах тлела количественная теория Фрушшяа-Дамаскина. Еакную роль в выяснении тонкой структуры двойного электрического слоя сыграла последовательная статистическая теория плотного и диффузного слоя (В.Р.. Ле-еич, Б.А. Кирьянов, B.C. Крылов), последующие разработки этой проблемы, которые наиболее полно представлены в работах Б. Фоссета и Р. Гуиделли). Учет влияния электронной структуры металла на плотнч часть двойного электрического моя иктенсивно рассглатривается. в т следаее время М.А. Вороткнцевым, А.А. Корнышевым, Б. Шмиклером и Г. Бадиали./
Среди' целого ряда факторов, определяющих структуру двойлого электрического слоя на границе раздела металл/раствор, эффекты, связанные с ориентацией и поляризацией растворителя в плотной чаа ти двойного слоя, при малых отрицательных и положительных зарядах поверхности, объединенные понятием "лиофильность", или, как частный случай, "гидрофильяость" металлов, до появления настоящей работы были 'практически не исследованы. В электрохимическом понимая; под гидрофильяостьа металлов подразумевается специфическое (яеэле: тростатическое) взаимодействие молекул воды отрицательным, кислородным, концом диполя с атомом (ионом) кристаллической решетки ме таяла при потенциалах близких к потенциалу нулевого заряда, следствием которого является возникновение отрицательного дипольного
ачка потенциала. По мере увеличения положительного заряда поверх->сти абсолютная величина дипольного скачка возрастает.
Исходя из этого, изучение строения двойного электрического оя и обратимой адсорбции органических соединений на различных таллах представляется чрезвычайно важной и актуальной задачей. ому и посвящена настоящая работа. В качестве объектов исследо-яия были, выбраны sp-металлы - галлий (гвдкий, твердый), индий, ллий, свинец, олово, а также жидкие сплавы индий-галлий и тая-й-галлий. Выбор данных sp-металлов был обусловлен достаточно сокем перенапряжением водорода на них, отсутствием на поверхно-и во всей измеряемой области потенциалов адсорбированных кисло-да и водорода, более отрицательным по отношению к сгашонарно-потенциалам нулевого заряда и обратимым, в подавляющем боль-нстве, характере адсорбции органических соединений.
Цель и основные задачи работы. В соответствии с выгаеизложен-д, целью работы явилось проведение комплекса исследований по едукцим направлениям:
исследование зависимости параметров двойного электрического эя от природы металла на примере индия и таллия металлов Ш груп-периодической системы элементов (подгруппа галлия) и рассмотре-з закономерностей изменения гидрофильяости в пределах одной груи-
изучение электрохимических свойств лщдкжх сплавов галлия с ин-2м и таллием и сопоставление этих свойств о аналогичными для щкристаллических индия и ге~лия и соответствующих амальгам; установление соотношений между контактной разностью потенциалов разностью потенциалов нулевого заряда в системах ртуть - метал-подгруппы галлия в водных и некоторых неводных электролитах;
исследование на примере галлия влияния агрегатного состояния металла на строение двойного электрического слоя в водных растворах различных электролитов;
исследование адсорбции алифатических спиртов на sp-металлах. Нахождение корреляции между адсорбируемостью данного класса органи*» ческих соединений и гидрофильностью металла-адсорбента;
моделирование границы раздела гидрофильный металл/водный раствор электролита с помощью системы ртуть/водяне растворы электролита с добавкой тиомочевины;
исследование эффекта Есияа-Маркова в случае специфической адсорб»-ШШ анионов и дипольних молекул на исследуемых металлах;
установление соотношений между параметрами двойного электрического сигая полукристаллического электрода и соответствующими пара«-метрами на отдельных гранях монокристалла металла для случая неза» висимнх диффузных слоев.
Научная' новизна. Установлено, что особенности строения двойного электрического слоя на металлах Ш группы периодической системы элементов (подгруппа галлия) в водных- растворах электролитов вбли» зи потенциала нулевого заряда могут быть объяснены, исходя из представлений об изменении гидрофильных свойств поверхности, ослабь ляющихся в ряду G-a >Ifl >-Т . Предложены электроды с обновляющей^ ся поверхностью на основе жидких сплавов индий-галлий и таллий-гал=* лий для количественных исследовании строения двойного электричек кого слоя и адсорбции, а также механизма и кинетики электрохимических реакций в различных средах, обладающие строением двойного электрического слоя, сходным со строением двойного слоя яа индиевом и, соответственно, таллиевоы электродах, причем для данных сплавов в отличие от амальгам этих металлов - состав поверхностного слоя металлической фазы не меняется при различных потенциалах.
Впервые показано, что строение двойного электрического слоя , галлии зависит от его агрегатного состояния -потенциал нулево-заряда твердого галлия отрицательнее Ея>3, жидкого металла, ад~ рбция акионов галоидов на твердом галлии сопровождается большш реносом заряда по сравнению с жидким, а адсорбция н-амилового ирга на твердом галлии в отличие от жидкого становится необратима.
На примере металлов подгруппы галлия впервые установлено, что зяость работ выхода aW ( Me = G-a,Ih,T ) лучше соответствует зности потенциала при достаточно отрицательных зарядах поверхно-и, чем разность ~&J\e , причем расхоадеяие между s!l3"!!e и \%1«о гем больие, чем сильнее гидрофияьность Me.
Результаты измерений дифференциальной емкости в растворах органических электролитов,, а такке с добавками органических сое-неяий различных классов на исследованных металлах с неопроверки-стыо свидетельствуют о том,, что потенциалам, отсчитываемым от #3# соответствующего металла в растворе специфически неактивно-электролита, соответствует различное строение двойного электри-ского слоя и различная адсорбируемостъ органических соединений.
Установлено, что эффекты дискретности в плотной части двой-го электрического слоя при наличии специфической адсорбции ионов дипольних молекул в случае гидрофильных металлов уменьшаются, э указывает на важность учета в модели плотного слоя кроме по-ризуемой "диэлектрической прослойки" также дискретного слоя сценически адсорбироваяннх моле-ул растворителя.
На основании предлоаеняой модели деойного электрического зя (модель независимых электродоз) впервые показано и подтвердив экспериментально, что понятие "потенциал нулевого заряда", сюго справедливое для жидкого металлического электрода и отдель-
них граней монокристалла металла, для поликристаллического элек да в ряде случаев не соответствует своему определению.
Практическая значимость. Работа посвящена рассмотрению вон сов, составляющих фундамент современной теоретической электрохи мни. Специфическое взаимодействие молекул растворителя с sp-ме таллами при потенциалах, близких к Ен<3>, оказывает влияние на нетику целого ряда электрохимических реакций, а также на строен границы раздела электрод/раствор. Возможность определения велич дипольного скачка потенциала, создаваемого хемосорбированянми ы лекулаш растворителя, име»т принципиальное значение для достат но надежной оценки "электрохимической" работы выхода электрона некоторых Sp-металлов. Предложенные-модельные представления о структуре двоііяого электрического слоя на поликристаллических а ктродах из sp-металлов и их последующая экспериментальная прове ка показали принципиальную невыполнимость для таких электродов условия равенства нулю зарчда электрода, в отличие от жидкой ме таллической поверхности и отдельных граней монокристалла. Ярове денное исследование электрохимических свойств рщких галлам инд таллия показывает перспективность использования капельных элект дов из данных сплавов в полярографии.
Основные результаты работы мояяо рекомендовать для еюпочєе в специальные курсы электрохимии для студентов химических факул тетов университетов и химико-технологических институтов. Положения, вынесенные на защиту.
-
Разработана классификация sp-металлов по степени их гидрсфиі ности.
-
Б случае sp-металлов сходному строению границы раздела элер трод/раствор соответствует одинаковый достаточно отрицатель-
ннй заряд поверхности, а не потенциал, отсчитываемый от Ен>3_. При сопоставлении работ выхода электрона из sp-металлов в вакуум с "электрохимическими" работами выхода необходим учет дипольного скачка потенциала молекул растворителя на границе металл/раствор.
Строение границы раздела галлиевый электрод/раствор зависит от агрегатного состояния металла.
Для поликристалличеоких электродов понятие "потенциал нулевого заряда" может применяться с определенной степенью приближения. Гидрофильные свойства поверхности sp-металлов влияют на обратимую адсорбцию органических соединений. Строение двойного электрического слоя на галлии при потенциалах, близких к Ен.з, в водных растворах может моделироваться системой Hg + электролит с добавкой тиомочевины.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались Мекдународном симпозиуме по проблемам двойного электрического ж и .кинетики электрохимических процессов, -1971 г.; мо-Советском семинаре по электрохимии, Токио - 1974 г.; Фрая--Советском семинаре по электрохждии, Париж - 1975 г.; Симпозиу-: по двойному электрическому слою и адсорбции на твердых метал-с - Тарту, Таллинн -1968, 1972, 1975, 1978, 1981, 1991 гг.; 'заседании Международного электрохимического общества, Буда-гг - 1978 г.; Всесоюзной конференции "Разработка мер по защи-металлов от коррозии", Ростов-на-Дону - 1973 г.; Всесоюзной ференпии по электрохимии, Москва - 1982 г.; Всесоюзных советах по полярографии: Кишинев - 1972 г., Алма-Ата - 1974 г, и іковских городских семинарах по электрохимии.
Публикации. По материалам диссертации имеется 70 печатных <3щений - 6 статей в иностранных, 49 в центральных отечествен-
ных журналах, 14 тезисов докладов в трудах Международных и Зсесою ных конференций, совещаний, симпозиумов и I авторское свидетельст:
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, состоящих из излогения экспериментальных резуль тагов, их обсуждения вместе с обзором литературы и выводов.
Объём работы - 275 страниц машинописного текста; рисунков -57, таблиц - 18; библиография включает 360 наименований.
