Введение к работе
Актуальность темы: Титан и его соединения являются перспективным материалом для электродов химических источников тока, электролитических конденсаторов, для элементов памяти. Это связано со способностью титана растворять в себе кислород и водород. Соединение TiОу обладает широкой областью гомогенности (0,70 у1,25) и содержит одновременно до 10-15ат.% структурных вакансий в подрешетках титана и кислорода. Его реальная структура Tiх1-хОz1-z = TiОу. Известны и другие фазы гомологического ряда TinО2n-1 (n=2…10). Монооксид титана TiО способен проявлять свойства как металла, так и полупроводника и оказывать значительное влияние на процесс электрохимического модифицирования поверхности титана в растворах солей РЗЭ. Взаимосвязь между составом, структурой титана и его электрохимическими свойствами практически не изучена. Поэтому тема работы актуальна. Выбор в качестве электролитов простых и двойных фосфатов редкоземельных элементов с литием обусловлен их высокой проводимостью по катионам щелочных и щелочноземельных металлов.
Цель работы: Установить влияние фазовых превращений в поверхностных слоях титанового электрода на его электрохимическое поведение в апротонных органических и водно-органических растворах простых LnРО4 и двойных Li3Ln2(РО4)3 фосфатов РЗЭ и лития (Ln: Еu, Sm,Yb, Но).
Задачи исследования:
Разработать методику синтеза, синтезировать фосфаты LnРО4 и Li3Ln2(РО4)3 и идентифицировать их состав.
Установить особенности поведения Ti-электрода в растворах фосфатов РЗЭ в широком диапазоне потенциалов от (-2,7В до -0,2В) и концентраций (1…0,1 моль/л).
Установить влияние растворенного в титане кислорода на электрохимическое поведение титана в апротонных органических растворах солей РЗЭ.
Исследовать состояние поверхности Тi-электрода после электрохимической обработки в растворах фосфатов РЗЭ методами рентгенофазового анализа, лазерного микрозондирования, импедансной спектроскопии, ВИМС, атомно-силовой и оптической микроскопии.
Выявить особенности электрохимического поведения титана в водно-органических растворах двойных фосфатов РЗЭ.
Установить влияние природы РЗЭ на циклируемость модифицированных Тi-электродов в потенциодинамическом режиме.
Разработать технологические рекомендации по электрохимической обработке поверхности титана в растворах фосфатов РЗЭ с целью использования их при разработке электродов для литиевых ХИТ.
Научная новизна
1.Впервые синтезированы простые LnРО4 и двойные фосфаты РЗЭ с литием Li3Ln2(РО4)3, (Ln: Еu, Sm,Yb, Но), идентифицирован их состав и изучены их электрохимические свойства.
2.Показано, что при электрохимической обработке титана в апротонных органических растворах фосфатов РЗЭ определяющую роль играют присутствие кислорода в титановом электроде и природа РЗЭ.
3.Установлено, что, благодаря высокой концентрации вакансий в объеме кристаллической решетки титана, при потенциалах катодного внедрения диффузия атомов РЗЭ возможна на значительную глубину; природа РЗЭ влияет на скорость их внедрения и их количество в титане. Рентгеноструктурный анализ показал изменение параметров кристаллической решетки и наличие на поверхности фосфата лития.
4.Методом импедансной спектроскопии показано, что при потенциалах катодного внедрения РЗЭ (-2,9…-2,4В) на титане в исследуемых растворах выполняется модель переноса заряда при кинетическом контроле с учетом заряжения двойного электрического слоя; проводимость образующейся тонкой пленки продуктов по катионам Ln3+ и Li+ снижается с увеличением времени катодной обработки и амплитуды переменного тока, а кинетический контроль сменяется диффузионным. В области потенциалов (-0,2…-0,8В относительно ХСЭ) процесс протекает по механизму интеркалирования и сопровождается образованием проводящей по катионам Ln3+ и Li+ оксидной пленки.
5.Модифицированные электроды показали хорошую циклируемость по РЗЭ и литию в потенциодинамическом режиме.
6.Обнаружено, что в водно - органических растворах Li3Ln2(РО4)3 в области потенциалов -2,4…-2,9В (относительно ХСЭ) и концентраций от 1 до 0,125моль/л определяющее влияние на диапазон рабочих токов оказывает природа РЗЭ.
7.Обнаружено увеличение коррозионной стойкости титана модифицированного в водно-органических растворах фосфатов РЗЭ согласно ряду РЗЭ: Но3+ Sm3+ Yb3+ Еu3+ .
8.Показано, что, изменяя состав поверхностного слоя Тi-электрода путем электрохимического модифицирования, можно направленно изменять его свойства.
Практическая значимость. Полученные данные вносят определенный вклад в практическое приложение теории катодного внедрения и расширяют наши представления о свойствах и поведении матричных электродов и о широких возможностях использования метода катодного внедрения для формирования на электродах поверхностных слоев с заданной структурой и свойствами, обеспечивающими при достаточно высокой проводимости по катионам лития и РЗЭ стабильность емкостных характеристик и достаточно высокую эффективность циклирования. При этом открывается возможность создания пленочной технологии изготовления электродов для аккумуляторов, работающих по принципу электрохимического внедрения.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных и Всероссийских конференциях: «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008 ), «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008, 2010), «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, ЮРГТУ, 2008), «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2008), «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2010), «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2010), «Инновационные химические технологии,биотехнологии новых материалов и продуктов»(Москва, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 статей, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК РФ (Изв. вузов. Сев. - Кавказ. регион. Ест. Науки, Вестник СГТУ ).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 110 источников, и приложения. Изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 77 рисунков и 16 таблиц.
