Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время литиевые перезаряжаемые элементы являются одними из самых перспективных источников тока благодаря своим высоким удельным характеристикам. Серьезным недостатком таких источников тока является использование металлического лития в качестве анода. При заряде литий, осаждаясь на электроде, образует дендриты, что приводит к опасности коротких замыканий, т.е. к пожаро- и взрывоопасное таких элементов. Кроме того, при осаждении образуется свежая очень активная поверхность лития, на которой нарастает пассивная пленка. Эта пленка полностью обволакивает отдельные микрочастицы лития, предотвращая их электронный контакт с основой (инкапсюлирование), при этом эффективная удельная емкость лития уменьшается во много раз. Эти проблемы можно решить, заменив анод из металлического лития на анод из соединений внедрения лития в различные углеродистые материалы. В такой системе отсутствует металлический литий, а процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. Потенциал литерованного углеродного электрода близок к потенциалу металлического лития. При полном литировании соеди-нение внедрения имеет теоретическую удельную емкость 372 мАч/г. Использование таких соединений в качестве отрицательного электрода незначительно будет снижать общее напряжение аккумулятора, обеспечивая вместе с пожа-ровзрывобезопасностью его высокие удельные характеристики.
Однако несмотря на большой интерес к проблеме угольного электрода в литий - ионных источниках тока до сих пор нет четкого представления о самом механизме интеркаляции лития, выводы разных исследователей неоднозначны, а порой и противоречивы. Анализ опубликованных в этом направлении работ не позволяет определить критерии выбора материала углеродного отрицательного электрода из-за недостатка фундаментальных исследований. Одной из главных проблем остается вопрос о том, какие именно свойства углеродного материала (структура, электронное строение, состав примесей и т.п.) влияют на процесс интеркаляции и деинтеркаляции лития. Практически отсутствуют данные о механизме и кинетике собственно электрохимической стадии разряда ионов лития при его интеркаляции. Не выяснен вопрос о том, внедряется ли в углерод сольватированный ион лития (в том виде, как он содержится в электролите), или это другая частица. Нет четких представлений о кинетике взаимодействия интеркалята с электролитом. Для решения этих вопросов необходимы исследования, которые не описаны (или неоднозначно описаны) в литературе.
Цели работы:
-
Изучение кинетических и термодинамических закономерностей процесса интеркаляции лития в электроды на основе углеродных материалов.
-
Выяснение вопроса о коинтеркаляции аниона при внедрении лития в углеродные материалы.
-
Изучение состава пассивной пленки, образующейся на поверхности электродов из углеродных материалов и ее влияния на циклируемость этих электродов.
На защиту выносятся:
-
Результаты исследования термодинамики процесса интеркаляции лития в электроды из карбонизованной ткани, а именно: активность интеркали-рованного лития и влияние природы электролита (аниона литиевой соли и растворителя) на процесс интеркаляции.
-
Результаты исследования кинетики процесса интеркаляции и деинтер-каляции лития, в том числе оценка коэффициента диффузии ионов лития при их интеркаляции в электроды из карбонизованной ткани и механизм коррозии литерованных электродов из карбонизованной ткани.
-
Результаты исследования роли пассивной пленки в процессе обратимой интеркаляции лития.
Научная новизна.
Изучен процесс интеркаляции и деинтеркаляции лития. Установлено, что зависимость активности лития, внедренного в электроды из карбонизованной ткани, от степени интеркаляции описывается степенной функцией.
Сделан вывод об отсутствии коинтеркаляции аниона при внедрении лития в электроды из карбонизованной ткани.
Впервые исследована кинетика процесса коррозии литерованных электродов из углеродных материалов. Измерена скорость коррозии интеркалиро-ванного угольного электрода (саморазряд в отсутствии тока) при различных степенях интеркаляции в разных электролитах в интервале температур от -35 до +45 С. Показано, что кинетика процесса коррозии литерованного электрода из карбонизованной ткани слабо зависит от природы электролита и степени интеркаляции. Рассчитаны эффективные энергии активации этого процесса и процесса деинтеркаляции при наложении анодного тока. Сделан принципиальный вывод о том, что процесс коррозии лимитируется скоростью катодного восстановления компонентов электролита.
Изучена роль компонентов пассивной пленки на поверхности электродов из углеродных материалов. Сделан вывод о том, что не существует однозначной зависимости между содержанием карбоната в пассивной пленке и способностью углеродного материала к обратимой интеркаляции лития.
Практическая ценность работы. Полученные в работе данные об интеркаляции лития в различные углеродные материалы могут быть использованы при разработке практических устройств. В частности, карбонизованные ткани могут быть рекомендованы в качестве материала отрицательного электрода литий - ионных аккумуляторов, разрабатываемых в отечественных организациях. Практическое значение имеет установленная в работе температурная зависимость скорости коррозии интеркалятов, приводящая к ограничению температурного интервала эксплуатации литий - ионных источников тока.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на VI Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995), I Украинском электрохимическом съезде (Киев, 1995), Международном совещании по электрохимии электроактивных полимерных пленок (1995), сессии Научного Совета РАН по электрохимии и коррозии (1995), VIII международном совещании по литиевым источникам тока (Нагойя, 1996), I Балтийской конференции по электрохимии (Тарту, 1996), IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Москва, 1996), а также на семинарах и конференции молодых ученых ИЭЛРАН.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ.
Объем и структура работы. Диссертация включает введение, обзор литературы, методическую часть, экспериментальную часть (результаты и обсуждение), выводы и список цитируемой литературы. Работа состоит из 7 глав и изложена на 99 страницах, включая 2 таблицы и 32 рисунка. Список литературы содержит 125 ссылок.
